Nature.com'u ziyaret ettiğiniz için teşekkür ederiz. Kullandığınız tarayıcı sürümünün CSS desteği sınırlıdır. En iyi sonuçlar için, tarayıcınızın daha yeni bir sürümünü kullanmanızı (veya Internet Explorer'da Uyumluluk Modunu devre dışı bırakmanızı) öneririz. Bu süre zarfında, desteğin devamlılığını sağlamak için siteyi stil veya JavaScript olmadan gösteriyoruz.
Formik asit, sıvı hidrojenin uzun süreli depolanması için en umut vadeden adaylardan biridir. Burada, ticari olarak temin edilebilen veya kolayca sentezlenebilen ksantos tipi üç dişli POP kelepçe ligandları kullanılarak, genel formülü [RuHCl(POP)(PPh3)] olan bir dizi yeni rutenyum kelepçe kompleksi sunuyoruz. Bu kompleksleri, iyonik sıvı BMIM OAc (1-butil-3-metilimidazolium asetat) çözücü olarak kullanılarak, hafif ve geri akışsız koşullar altında formik asidi dehidrojenleyerek CO2 ve H2 üretmek için kullandık. Maksimum dönüşüm frekansı açısından, en etkili katalizör, literatürde bilinen [RuHCl(xantphos)(PPh3)]Ru-1 kompleksidir ve 90 °C'de 10 dakika boyunca 4525 h-1'lik maksimum dönüşüm frekansına sahiptir. Dönüşüm sonrası oran %74 olup, dönüşüm 3 saat içinde (>%98) tamamlanmıştır. Öte yandan, en iyi genel performansa sahip katalizör olan yeni [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)]Ru-2 kompleksi, 1 saat içinde tam dönüşümü teşvik ederek 1009 h-1'lik genel bir dönüşüm oranına ulaşmaktadır. Ayrıca, 60 °C'ye kadar olan sıcaklıklarda da katalitik aktivite gözlemlenmiştir. Gaz fazında sadece CO2 ve H2 gözlemlenmiş; CO tespit edilmemiştir. Yüksek çözünürlüklü kütle spektrometresi, reaksiyon karışımında N-heterosiklik karben komplekslerinin varlığını göstermiştir.
Yenilenebilir enerjinin artan pazar payı ve değişkenliği, enerji, termal, endüstriyel ve ulaşım sektörlerinde endüstriyel ölçekte enerji depolama teknolojilerine olan talebi artırmıştır1,2. Hidrojen, en bol bulunan enerji taşıyıcılarından biri olarak kabul edilir3 ve sıvı organik hidrojen taşıyıcıları (LOHC'ler) son zamanlarda araştırmaların odak noktası haline gelmiş olup, basınçlandırma veya kriyojenik teknolojilerle ilişkili sorunlar olmadan hidrojeni kolayca işlenebilir bir biçimde depolama vaadi sunmaktadır4,5,6. Fiziksel özellikleri nedeniyle, benzin ve diğer sıvı yakıtlar için mevcut ulaşım altyapısının büyük bir kısmı LOHC taşımak için kullanılabilir7,8. Formik asidin (FA) fiziksel özellikleri, %4,4'lük hidrojen ağırlık içeriğiyle hidrojen depolama için umut vadeden bir aday olmasını sağlamaktadır9,10. Bununla birlikte, formik asit dehidrojenasyonu için yayınlanmış katalitik sistemler tipik olarak uçucu organik çözücüler, su veya saf formik asit kullanımını gerektirir11,12,13,14; bu da yoğunlaşma gibi çözücü buharı ayırma tekniklerinin kullanılmasını gerektirebilir ve bu da tüketici uygulamalarında sorunlara, ek yüke yol açabilir. Bu sorun, iyonik sıvılar gibi ihmal edilebilir buhar basıncına sahip çözücüler kullanılarak aşılabilir. Daha önce, çalışma grubumuz, ticari olarak temin edilebilen Ru-PNP Ru-MACHO tip 15 sabitleme kompleksi kullanılarak, iyonik sıvı butilmetilimidazolium asetatın (BMIM OAc) bu reaksiyonda uygun bir çözücü olduğunu göstermiştir. Örneğin, BMIM OAc kullanarak sürekli akışlı bir sistemde FA dehidrojenasyonunu gösterdik ve 95°C'de 18.000.000'un üzerinde bir TON elde ettik. Daha önce bazı sistemler yüksek TON elde etmiş olsa da, bunların çoğu uçucu organik çözücülere (THF veya DMF gibi) veya kullanılan katkı maddelerine (bazlar gibi) dayanmıştır. Buna karşılık, çalışmamızda uçucu olmayan iyonik sıvılar (IL'ler) ve hiçbir katkı maddesi kullanılmamıştır.
Hazari ve Bernskoetter, dioksan ve LiBF4 varlığında Fe-PNP katalizörü kullanarak 80 °C'de formik asidin (FA) dehidrojenasyonunu rapor etmiş ve yaklaşık 1.000.000'luk etkileyici bir dönüşüm sayısı (TON) elde etmişlerdir. Laurenci, sürekli bir FA dehidrojenasyon sisteminde Ru(II)-kompleks katalizörü TPPPTS kullanmıştır. Bu yöntem, 80 °C'de çok az miktarda CO izi tespit edilerek neredeyse tamamen FA dehidrojenasyonu ile sonuçlanmıştır. Bu alanı daha da geliştirmek için Pidko, DMF/DBU ve DMF/NHex₃ karışımlarında Ru-PNP kelepçe katalizörleri kullanarak FA'nın tersinir dehidrojenasyonunu göstermiş ve 90 °C'de 310.000 ila 706.500 arasında TON değerleri elde etmiştir. Hull, Himeda ve Fujita, KHCO3 ve H2SO4'ün feda edildiği, CO2 hidrojenasyonu ve FA dehidrojenasyonunun dönüşümlü olarak gerçekleştiği iki çekirdekli bir Ir kompleks katalizörünü incelediler. Sistemleri, 30°C'de, CO2/H2 (1:1), 1 bar basınçta hidrojenasyon için 3.500.000'in üzerinde ve 60 ile 90°C arasında dehidrojenasyon için 308.000'in üzerinde TON değerlerine ulaştı.19 Sponholz, Junge ve Beller, 90 °C'de tersinir CO2 hidrojenasyonu ve FA dehidrojenasyonu için bir Mn-PNP kompleksi geliştirdi.20
Burada bir IL yaklaşımı kullandık, ancak Ru-PNP'ler yerine, bildiğimiz kadarıyla bu konuda daha önce gösterilmemiş olan Ru-POP katalizörlerinin kullanımını araştırdık.
Mükemmel metal-ligand bağlanmaları (MLC) nedeniyle, etkileşimli ikincil amino fonksiyonel gruplarına sahip Noyori tipi kavramlara dayalı amino-PNP kelepçe kompleksleri (örneğin Ru-MACHO-BH) bazı küçük molekül işlemlerinde giderek daha popüler hale gelmektedir. Popüler örnekler arasında CO22, alkenlerin ve karbonillerin hidrojenasyonu, transfer hidrojenasyonu23 ve alkollerin alıcı içermeyen dehidrojenasyonu24 yer almaktadır. PNP kelepçe ligandlarının N-metilasyonunun katalizör aktivitesini tamamen durdurabileceği bildirilmiştir25; bu durum, aminlerin proton kaynağı olarak görev yapmasıyla açıklanabilir ve bu da MLC kullanılarak katalitik döngü sırasında önemli bir gerekliliktir. Bununla birlikte, formik asit dehidrojenasyonunda ters eğilim yakın zamanda Beller tarafından gözlemlenmiştir; burada N-metillenmiş Ru-PNP kompleksleri, metillenmemiş muadillerine göre formik asidin daha iyi katalitik dehidrojenasyonunu göstermiştir26. Önceki kompleksin amino birimi aracılığıyla MLC'ye katılamadığı göz önüne alındığında, bu durum MLC'nin ve dolayısıyla amino biriminin bazı (de)hidrojenasyon dönüşümlerinde daha önce düşünüldüğünden daha az önemli bir rol oynayabileceğini güçlü bir şekilde düşündürmektedir.
POP kelepçelerine kıyasla, POP kelepçelerinin rutenyum kompleksleri bu alanda yeterince incelenmemiştir. POP ligandları geleneksel olarak öncelikle hidroformilasyon için kullanılmıştır; burada, doğrusal ve dallı ürünler için seçiciliği optimize etmek amacıyla kullanılan kelepçe ligandları için karakteristik yaklaşık 120°'lik iki dişli ısırık açısı yerine şelatlayıcı ligandlar olarak işlev görürler27,28,29. O zamandan beri, Ru-POP kompleksleri hidrojenasyon katalizinde nadiren kullanılmıştır, ancak transfer hidrojenasyonundaki aktivitelerine dair örnekler daha önce bildirilmiştir30. Burada, Ru-POP kompleksinin formik asidin dehidrojenasyonu için etkili bir katalizör olduğunu gösteriyoruz ve Beller'in klasik Ru-PNP amin katalizöründeki amino biriminin bu reaksiyonda daha az önemli olduğu keşfini doğruluyoruz.
Çalışmamız, genel formülü [RuHCl(POP)(PPh3)] olan iki tipik katalizörün senteziyle başlar (Şekil 1a). Sterik ve elektronik yapıyı değiştirmek için, ticari olarak temin edilebilen 4,6-bis(diizopropilfosfino)dan dibenzo[b,d]furan seçildi (Şekil 1b) 31. Bu çalışmada incelenen katalizörler, öncü madde olarak [RuHCl(PPh3)3]•toluen33 eklentisi kullanılarak Whittlesey32 tarafından geliştirilen genel bir yöntemle sentezlendi. Metal öncü madde ve POP kelepçe ligandı, kesinlikle susuz ve anaerobik koşullar altında THF içinde karıştırıldı. Reaksiyon, koyu mor renkten sarı renge önemli bir renk değişimiyle birlikte gerçekleşti ve 40°C'de 4 saat veya 72 saat geri akıştan sonra saf bir ürün verdi. Vakum altında THF uzaklaştırıldıktan ve hekzan veya dietil eter ile iki kez yıkandıktan sonra, trifenilfosfin uzaklaştırılarak ürün yüksek miktarda verimle sarı toz halinde elde edildi.
Ru-1 ve Ru-2 komplekslerinin sentezi. a) Komplekslerin sentez yöntemi. b) Sentezlenen kompleksin yapısı.
Ru-1 zaten literatürde biliniyor32 ve daha fazla karakterizasyon Ru-2'ye odaklanıyor. Ru-2'nin 1H NMR spektrumu, hidrit çiftinin ligandındaki fosfin atomunun cis konfigürasyonunu doğruladı. Tepe dt grafiği (Şekil 2a), önceki raporların beklenen aralığında olan 28,6 ve 22,0 Hz'lik 2JP-H kuplaj sabitlerini göstermektedir32. Hidrojen ayrıştırılmış 31P{1H} spektrumunda (Şekil 2b), yaklaşık 27,6 Hz'lik bir 2JP-P kuplaj sabiti gözlemlendi ve bu da hem kelepçe ligandı fosfinlerinin hem de PPh3'ün cis-cis olduğunu doğruladı. Ek olarak, ATR-IR, 2054 cm-1'de karakteristik bir rutenyum-hidrojen germe bandı göstermektedir. Yapısal aydınlatmayı daha da geliştirmek için, Ru-2 kompleksi oda sıcaklığında buhar difüzyonu ile X-ışını çalışmaları için yeterli kalitede kristalleştirildi (Şekil 3, Ek Tablo 1). Birim hücre başına bir kokristalin benzen birimi ile P-1 uzay grubunun triklinik sisteminde kristalleşir. 153,94°'lik geniş bir P-Ru-P oklüzal açısı sergiler; bu, iki dişli DBFphos34'ün 130°'lik oklüzal açısından önemli ölçüde daha geniştir. 2,401 ve 2,382 Å'deki Ru-PPOP bağ uzunluğu, 2,232 Å'lik Ru-PPh3 bağ uzunluğundan önemli ölçüde daha uzundur; bu, DBFphos'un merkezi 5 halkasından kaynaklanan geniş omurga açısının bir sonucu olabilir. Metal merkezinin geometrisi, 179,5°'lik bir O-Ru-PPh3 açısıyla esasen oktahedraldir. H-Ru-Cl koordinasyonu tamamen doğrusal değildir ve trifenilfosfin ligandından yaklaşık 175°'lik bir açıyla konumlanmıştır. Atom mesafeleri ve bağ uzunlukları Tablo 1'de listelenmiştir.
Ru-2'nin NMR spektrumu. a) Ru-H dt sinyalini gösteren 1H NMR spektrumunun hidrit bölgesi. b) Trifenilfosfin (mavi) ve POP ligandından (yeşil) gelen sinyalleri gösteren 31 P{ 1 H} NMR spektrumu.
Ru-2'nin yapısı. Termal elipsoidler %70 olasılıkla gösterilmiştir. Daha anlaşılır olması için, kristal yapıda bulunan benzen ve karbon üzerindeki hidrojen atomları gösterilmemiştir.
Komplekslerin formik asidi dehidrojenasyon yeteneğini değerlendirmek için, karşılık gelen PNP-kelepçe komplekslerinin (örneğin, Ru-MACHO-BH) yüksek aktivite gösterdiği reaksiyon koşulları seçildi15. 0,5 ml (13,25 mmol) formik asidin 0,1 mol% (1000 ppm, 13 µmol) rutenyum kompleksi Ru-1 veya Ru-2 kullanılarak 1,0 ml (5,35 mmol) iyonik sıvı (IL) BMIM OAc ile dehidrojenasyonu (tablo-şekil) 2; Şekil 4);
Standardı elde etmek için, reaksiyon ilk olarak öncü eklenti [RuHCl(PPh3)3]·toluen kullanılarak gerçekleştirildi. Reaksiyon 60 ila 90 °C sıcaklıkta gerçekleştirildi. Basit görsel gözlemlere göre, kompleks 90 °C sıcaklıkta uzun süreli karıştırmaya rağmen iyonik sıvıda tamamen çözünemedi, ancak formik asit ilavesinden sonra çözünme gerçekleşti. 90 °C'de, ilk 10 dakika içinde %56'lık bir dönüşüm (TOF = 3424 h-1) elde edildi ve üç saat sonra neredeyse kantitatif bir dönüşüm (%97) elde edildi (giriş 1). Sıcaklığın 80 °C'ye düşürülmesi, 10 dakika sonra dönüşümü yarıdan fazla azaltarak %24'e düşürdü (TOF = 1467 h-1, giriş 2), 70 °C ve 60 °C'de ise sırasıyla %18 ve %18'e, 60 °C'de ise %6'ya kadar daha da düşürdü (giriş 3 ve 4). Tüm durumlarda herhangi bir indüksiyon dönemi tespit edilmedi; bu da katalizörün reaktif bir tür olabileceğini veya reaktif türlerin dönüşümünün bu veri seti kullanılarak tespit edilemeyecek kadar hızlı olduğunu düşündürmektedir.
Ön madde değerlendirmesinin ardından, Ru-POP kelepçe kompleksleri Ru-1 ve Ru-2 aynı koşullar altında kullanıldı. 90°C'de, yüksek dönüşüm hemen gözlemlendi. Ru-1, deneyin ilk 10 dakikasında %74 dönüşüm sağladı (TOFmax = 4525 h-1, giriş 5). Ru-2 biraz daha az ancak daha tutarlı bir aktivite göstererek 10 dakika içinde %60 dönüşüm (TOFmax = 3669 h-1) ve 60 dakika içinde tam dönüşüm (>%99) sağladı (giriş 9). Ru-2'nin tam dönüşümde ön madde metaline ve Ru-1'e göre önemli ölçüde üstün olduğu dikkat çekicidir. Bu nedenle, metal ön madde ve Ru-1 reaksiyon tamamlandığında benzer TOFoverall değerlerine sahipken (sırasıyla 330 h-1 ve 333 h-1), Ru-2'nin TOFoverall değeri 1009 h-1'dir.
Ru-1 ve Ru-2 daha sonra, sıcaklığın kademeli olarak 10 °C'lik artışlarla minimum 60 °C'ye düşürüldüğü bir sıcaklık değişimine tabi tutuldu (Şekil 3). 90 °C'de kompleks anında aktivite gösterirken, bir saat içinde neredeyse tam dönüşüm gerçekleşti; daha düşük sıcaklıklarda ise aktivite keskin bir şekilde düştü. Py-1'in dönüşümü, 80 °C ve 70 °C'de 10 dakika sonra sırasıyla %14 ve %23 iken, 30 dakika sonra %79 ve %73'e yükseldi (6 ve 7. girişler). Her iki deney de iki saat içinde ≥%90'lık bir dönüşüm oranı gösterdi. Ru-2 için de benzer bir davranış gözlemlendi (10 ve 11. girişler). İlginç bir şekilde, Ru-1, 70 °C'deki reaksiyonun sonunda, Ru-2 için 292 h-1 ve metal öncüsü için 299 h-1'e kıyasla toplam 315 h-1'lik bir TOF ile biraz daha baskın oldu.
Sıcaklığın 60 °C'ye daha da düşürülmesi, deneyin ilk 30 dakikasında herhangi bir dönüşümün gözlemlenmemesine yol açtı. Ru-1, deneyin başlangıcında en düşük sıcaklıkta önemli ölçüde inaktifti ve daha sonra aktivitesi arttı; bu da Ru-1 ön katalizörünün katalitik olarak aktif türlere dönüştürüldüğü bir aktivasyon periyodunun gerekliliğini gösteriyor. Bu durum tüm sıcaklıklarda mümkün olsa da, deneyin başlangıcındaki 10 dakika, daha yüksek sıcaklıklarda bir aktivasyon periyodunu tespit etmek için yeterli değildi. Ru-2 için de benzer bir davranış gözlemlendi. 70 ve 60 °C'de, deneyin ilk 10 dakikasında herhangi bir dönüşüm gözlemlenmedi. Her iki deneyde de, cihazımızın algılama limiti (<300 ppm) dahilinde karbonmonoksit oluşumunun gözlemlenmediğini, yalnızca H2 ve CO2 ürünlerinin gözlemlendiğini belirtmek önemlidir.
Bu çalışma grubunda daha önce elde edilen ve güncel durumu temsil eden, Ru-PNP kelepçe kompleksleri kullanılarak elde edilen formik asit dehidrojenasyon sonuçlarının karşılaştırılması, yeni sentezlenen Ru-POP kelepçesinin, PNP muadili 15'e benzer bir aktiviteye sahip olduğunu göstermiştir. PNP kelepçesi, toplu deneylerde 500-1260 h-1 RPM değerlerine ulaşırken, yeni POP kelepçesi benzer bir TOFovertal değeri olan 326 h-1'e ulaşmıştır ve Ru-1 ve Ru-1'in TOFmax değerleri sırasıyla 1988 h-1 ve 1590 h-1'dir. Ru-2'nin TOFmax değerleri 80 °C'de 1, Ru-1'in TOFmax değerleri 90 °C'de 4525 h-1 ve Ru-1'in TOFmax değerleri ise 3669 h-1'dir.
Ru-1 ve Ru-2 katalizörleri kullanılarak formik asit dehidrojenasyonunun sıcaklık taraması. Koşullar: 13 µmol katalizör, 0,5 ml (13,25 mmol) formik asit, 1,0 ml (5,35 mmol) BMIM OAc.
NMR, reaksiyon mekanizmalarını anlamak için kullanılır. Hidrit ve fosfin ligandları arasında 2JH-P'de çok önemli bir fark olduğundan, bu çalışmanın odak noktası hidrit pikidir. Ru-1 için, dehidrojenasyonun ilk 60 dakikasında hidrojenasyon ünitesinin tipik bir dt deseni bulunmuştur. −16,29'dan −13,35 ppm'ye önemli bir aşağı kayma olmasına rağmen, fosfin ile olan birleşme sabitleri sırasıyla 27,2 ve 18,4 Hz'dir (Şekil 5, Pik A). Bu, hidrojen ligandının cis konfigürasyonunda olduğu üç fosfinin tümüyle tutarlıdır ve ligand konfigürasyonunun optimize edilmiş reaksiyon koşulları altında yaklaşık bir saat boyunca IL'de bir miktar kararlı olduğunu göstermektedir. Güçlü aşağı doğru kayma, klorlu ligandların eliminasyonuna ve karşılık gelen asetil-formik asit komplekslerinin oluşumuna, NMR tüpünde d3-MeCN kompleksinin in situ oluşumuna veya karşılık gelen N-heterosikllerin oluşumuna bağlı olabilir. Karben (NHC) kompleksi. Dehidrojenasyon reaksiyonu sırasında, bu sinyalin yoğunluğu azalmaya devam etti ve 180 dakika sonra sinyal artık gözlemlenmedi. Bunun yerine, iki yeni sinyal keşfedildi. İlki, -6,4 ppm'de (pik B) meydana gelen açık bir dd deseni göstermektedir. Dubletin yaklaşık 130,4 Hz'lik büyük bir birleşme sabiti vardır; bu da fosfin ünitelerinden birinin hidrojene göre hareket ettiğini gösterir. Bu, POP kelepçesinin κ2-P,P konfigürasyonuna yeniden düzenlendiği anlamına gelebilir. Bu kompleksin katalizin sonlarında ortaya çıkması, bu türün zamanla deaktivasyon yollarına yol açarak bir katalizör havuzu oluşturduğunu gösterebilir. Öte yandan, düşük kimyasal kayma, bunun bir dihidrojen türü olabileceğini düşündürmektedir¹⁵. İkinci yeni pik -17,5 ppm'de yer almaktadır. Katlanma şekli bilinmemekle birlikte, hidrojen ligandının yalnızca POP kelepçesinin fosfin ligandına bağlandığını ve trifenilfosfinin (pik C) salınımını gösteren, 17,3 Hz'lik küçük bir birleşme sabitiyle üçlü bir pik olduğuna inanıyoruz. Bu, asetil grubu veya iyonik sıvıdan yerinde oluşan bir NHC gibi başka bir ligandla değiştirilebilir. PPh₃'ün ayrışması, 90 °C'de 180 dakika sonra Ru-1'in 3¹P{¹H} spektrumunda -5,9 ppm'de güçlü bir tekli pik ile daha da gösterilmektedir (ek bilgilere bakınız).
Formik asidin dehidrojenasyonu sırasında Ru-1'in 1H NMR spektrumunun hidrit bölgesi. Reaksiyon koşulları: 0,5 ml formik asit, 1,0 ml BMIM OAc, 13,0 µmol katalizör, 90 °C. NMR, MeCN-d3, 500 µl döteryumlanmış çözücü ve yaklaşık 10 µl reaksiyon karışımı kullanılarak alınmıştır.
Katalitik sistemde aktif türlerin varlığını daha da doğrulamak için, 90 °C'de 10 dakika boyunca formik asit enjeksiyonundan sonra Ru-1'in yüksek çözünürlüklü kütle spektrometresi (HRMS) analizi gerçekleştirildi. Bu, reaksiyon karışımında klor ligandı ön katalizöründen yoksun türlerin yanı sıra, varsayımsal yapıları Şekil 6'da gösterilen iki NHC kompleksinin varlığını göstermektedir. İlgili HRMS spektrumu Ek Şekil 7'de görülebilir.
Bu verilere dayanarak, Beller tarafından önerilen mekanizmaya benzer bir küre içi reaksiyon mekanizması öneriyoruz; bu mekanizmada N-metillenmiş PNP kelepçeleri aynı reaksiyonu katalize eder. İyonik sıvıları dışlayan ek deneyler herhangi bir aktivite göstermediğinden, doğrudan katılımı gerekli görünmektedir. Ru-1 ve Ru-2'nin aktivasyonunun klorür ayrışması ve ardından olası NHC ilavesi ve trifenilfosfin ayrışması yoluyla gerçekleştiğini varsayıyoruz (Şema 1a). Tüm türlerdeki bu aktivasyon daha önce HRMS kullanılarak gözlemlenmiştir. IL-asetat, formik asitten daha güçlü bir Bronsted bazıdır ve ikincisini güçlü bir şekilde deprotonize edebilir35. Katalitik döngü sırasında (Şema 1b), NHC veya PPh3 taşıyan aktif tür A'nın format yoluyla koordine edilerek B türünü oluşturduğunu varsayıyoruz. Bu kompleksin C'ye yeniden yapılandırılması nihayetinde CO2'nin ve trans-dihidrojen kompleksi D'nin salınmasına yol açar. Asidin daha sonra önceden oluşan asetik asit ile bir dihidro kompleksine protonlanmasıyla dihidro kompleksi E'nin oluşması, Beller tarafından N-metillenmiş PNP kelepçe homologları kullanılarak önerilen ana adıma benzer. Ek olarak, EL = PPh3 kompleksinin bir analoğu daha önce sodyum tuzu ile klorürün ekstraksiyonundan sonra hidrojen atmosferinde Ru-1 kullanılarak stokiyometrik bir reaksiyonla sentezlenmiştir. Hidrojenin uzaklaştırılması ve formatın koordinasyonu A'yı sağlar ve döngüyü tamamlar.
Ru-POP Ru-1 sabitleme kompleksi kullanılarak formik asit dehidrojenasyonunun küre içi reaksiyonu için bir mekanizma önerilmiştir.
Yeni bir kompleks [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)] sentezlendi. Kompleks, NMR, ATRIR, EA ve tek kristallerin X-ışını kırınım analizi ile karakterize edildi. Ayrıca, Ru-POP kıskaç komplekslerinin formik asidin CO2 ve H2'ye dehidrojenasyonunda ilk başarılı uygulamasını da rapor ediyoruz. Metal öncülü benzer aktiviteye (3424 h-1'e kadar) ulaşmış olsa da, kompleks 90 °C'de 4525 h-1'e kadar maksimum dönüşüm frekansına ulaştı. Dahası, 90 °C'de, yeni kompleks [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)], formik asit dehidrojenasyonunu tamamlamak için toplam uçuş süresi (1009 h-1) elde etti; bu, metal öncülünden (330 h-1) ve daha önce rapor edilen kompleks [RuHCl(xantphos)(PPh3)]'den (333 h-1) önemli ölçüde daha yüksektir. Benzer koşullar altında, katalitik verimlilik Ru-PNP kelepçe kompleksininkiyle karşılaştırılabilir düzeydedir. HRMS verileri, reaksiyon karışımında az miktarda da olsa bir karben kompleksinin varlığını göstermektedir. Şu anda karben komplekslerinin katalitik etkilerini inceliyoruz.
Bu çalışma sırasında elde edilen veya analiz edilen tüm veriler bu yayınlanan makalede [ve ek bilgi dosyalarında] yer almaktadır.
Azarpour A., ​​Suhaimi S., Zahedi G. ve Bahadori A. Geleceğin enerji kaynağı olarak yenilenebilir enerji kaynaklarının eksikliklerinin incelenmesi. Arap Bilim ve Mühendislik Dergisi 38, 317–328 (2013).
Moriarty P. ve Honery D. Yenilenebilir enerjinin küresel potansiyeli nedir? Güncelleme. Destek. Energy Rev 16, 244–252 (2012).
Rao, PC ve Yoon, M. Potansiyel sıvı organik hidrojen taşıyıcı (LOHC) sistemleri: son gelişmelerin bir incelemesi. Enerji 13, 6040 (2020).
Niermann, M., Beckendorf, A., Kaltschmitt, M. ve Bohnhoff, K. Sıvı organik hidrojen taşıyıcıları (LOHC) – kimyasal ve ekonomik özelliklere dayalı değerlendirme. Uluslararası. Hidrojen enerjisi. 44, 6631–6654 (2019).
Teichmann, D., Arlt, W., Wasserscheid, P. ve Freimann, R. Sıvı organik hidrojen taşıyıcılarına (LOHC) dayalı geleceğin enerji kaynakları. enerji çevre bilimi. 4, 2767–2773 (2011).
Niermann, M., Timmerberg, S., Drunert, S. ve Kaltschmitt, M. Yenilenebilir hidrojenin uluslararası taşınması için sıvı organik hidrojen taşıyıcıları ve alternatifleri. Güncelleme. Destek. Enerji Ed. 135, 110171 (2021).
Rong Y. ve diğerleri. Hidrojen üretim tesisinden hidrojenasyon terminal istasyonuna hidrojen depolama ve taşımacılığının uluslararası teknik ve ekonomik analizi. J. Hidrojen enerjisi. 1–12 https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2023.01.187 (2023).
Guo, J. ve diğerleri. Formik asit, potansiyel bir araç içi hidrojen depolama yöntemi olarak: dehidrojenasyon reaksiyonları için homojen değerli metal katalizörlerin geliştirilmesi. Seuss Kimya. 14, 2655–2681 (2021).
Muller, K., Brooks, K. ve Autry, T. Formik asitte hidrojen depolama: işlem seçeneklerinin karşılaştırılması. Enerji yakıtı. 31, 12603–12611 (2017).
Wang, Z., Lu, SM, Li, J., Wang, J. ve Li, Q. N,N'-diimin ligandlı iridyum kompleksi, suda benzeri görülmemiş derecede yüksek formik asit dehidrojenasyon aktivitesine sahiptir. Kimya. – EURO. J. 21, 12592–12595 (2015).
Hong D. ve diğerleri. Heterobinükleer IrIII-MII komplekslerinin, suda formik asidin dehidrojenasyonu sırasında H2'nin katalitik salınımı üzerindeki sinerjik etkisi. İnorganik madde. Kimya. 59, 11976–11985 (2020).
Fink K., Laurenci GA ve suda formik asidin rodyum katalizli dehidrojenasyonu için değerli bir katalizör. EURO. J.Inorg. Chemical. 2381–2387 (2019).
Seraj, JJA, ve diğerleri. Saf formik asidin dehidrojenasyonu için verimli bir katalizör. Nat. communicate. 7, 11308 (2016).
Piccirelli L. ve diğerleri. Ru-PNP/iyonik sıvı sistemi kullanılarak CO2 hidrojenasyon-dehidrojenasyonunun çok fonksiyonlu katalizi. J. Am. Bitch. 145, 5655–5663 (2023).
Belinsky EA ve diğerleri. Pinzer desteği üzerinde demir katalizörü kullanılarak Lewis asidi ile formik asidin dehidrojenasyonu. J. Am. Bitch. 136, 10234–10237 (2014).
Henriks V., Juranov I., Autissier N. ve Laurenci G. Homojen Ru-TPPTS katalizörleri üzerinde formik asidin dehidrojenasyonu: istenmeyen CO oluşumu ve PROX katalizörü ile başarılı bir şekilde giderilmesi. 7, 348 (2017).
Filonenko GA vd. Rutenyum katalizörü PNP-Pinzer kullanılarak karbondioksitin formata verimli ve tersinir hidrojenasyonu. Kimya. 6, 1526–1530 (2014).
Hull, J. ve diğerleri. Orta sıcaklık ve basınçlarda sulu ortamda karbondioksit ve protonla değiştirilmiş iridyum katalizörleri kullanılarak tersinir hidrojen depolama. Nat. Chemical. 4, 383–388 (2012).
Wei, D. ve diğerleri. Mn-Pincer kompleksi, lizin varlığında karbondioksitin formik aside tersinir hidrojenasyonu için kullanılır. Nat. vitality. 7, 438–447 (2022).
Piccirilli L., Pinheiro DL ve Nielsen M. Pincer Sürdürülebilir kalkınma için geçiş metal katalizörlerinde son gelişmeler. katalizör. 10, 773 (2020).
Wei, D., Junge, H. ve Beller, M. Karbondioksit yakalama ve format üretimi için katalitik kullanım amacıyla amino asit sistemleri. Kimya bilimi. 12, 6020–6024 (2021).
Subramanian M. ve diğerleri. Fonksiyonel bileşiklerin metanol ile genel ve seçici homojen rutenyum transfer hidrojenasyonu, döterasyonu ve metilasyonu. J. Cutler. 425, 386–405 (2023).
Ni Z., Padilla R., Pramanik R., Jorgensen MSB ve Nielsen M. PNP kompleksleri kullanılarak etanolün etil asetata bazsız ve alıcı içermeyen dehidrojenasyonlu bağlanması. Dalton's span. 52, 8193–8197 (2023).
Fu, S., Shao, Z., Wang, Y. ve Liu, Q. Etanolün manganez katalizli 1-butanol'e yükseltilmesi. J. Am. Bitch. 139, 11941–11948 (2017).