nature.com'u ziyaret ettiğiniz için teşekkür ederiz. Kullandığınız tarayıcı sürümünün CSS desteği sınırlıdır. En iyi deneyim için daha yeni bir tarayıcı kullanmanızı (veya Internet Explorer'da uyumluluk modunu devre dışı bırakmanızı) öneririz. Bu süre zarfında, desteğin devamını sağlamak için siteyi stiller ve JavaScript olmadan görüntüleyeceğiz.
Siklohekzanon ve siklohekzanol karışımı olan CA yağından adipik asit (naylon 66'nın öncüsü) elektrosentezi, sert koşullar gerektiren geleneksel yöntemlerin yerini alabilecek sürdürülebilir bir stratejidir. Bununla birlikte, düşük akım yoğunluğu ve rakip oksijen oluşum reaksiyonları, endüstriyel uygulamalarını önemli ölçüde sınırlamaktadır. Bu çalışmada, akım yoğunluğunu artırmak ve geniş bir potansiyel aralığında (1,5–1,9 V'ye karşı tersinir hidrojen elektrodu) yüksek faraday verimliliğini (>%80) korumak için nikel çift hidroksiti vanadyum ile modifiye ettik. Deneysel ve teorik çalışmalar, V modifikasyonunun iki önemli rolünü ortaya koydu: hızlandırılmış katalizör yeniden yapılandırması ve iyileştirilmiş siklohekzanon adsorpsiyonu. Kavramın doğruluğunu kanıtlamak için, endüstriyel olarak ilgili bir akım yoğunluğunda (300 mA cm-2) yüksek faraday verimliliği (%82) ve üretkenlik (1536 μmol cm-2 h-1) ile adipik asit üreten ve 50 saatten fazla stabilite sağlayan bir membran-elektrot düzeneği oluşturduk. Bu çalışma, yüksek verimlilik ve endüstriyel potansiyele sahip, adipik asidin elektrosentezi için etkili bir katalizörün etkinliğini göstermektedir.
Adipik asit (AA), en önemli alifatik dikarboksilik asitlerden biridir ve esas olarak naylon 66 ve diğer poliamidler veya polimerlerin üretiminde kullanılır¹. Endüstriyel olarak, AA, oksitleyici madde olarak %50-60 hacim oranında nitrik asit kullanılarak sikloheksanol ve sikloheksanon karışımının (yani AA yağı) oksitlenmesiyle sentezlenir. Bu işlem, konsantre nitrik asit ve azot oksitlerin (N₂O ve NOx) sera gazı olarak salınımıyla ilgili çevresel endişeler taşımaktadır²⁻³. H₂O₂ alternatif bir yeşil oksitleyici madde olarak kullanılabilse de, yüksek maliyeti ve zorlu sentez koşulları pratik olarak uygulanmasını zorlaştırmakta ve daha uygun maliyetli ve sürdürülebilir bir yönteme ihtiyaç duyulmaktadır⁴⁻⁶.
Son on yılda, elektrokatalitik kimyasal ve yakıt sentez yöntemleri, yenilenebilir enerji kullanımı ve hafif koşullar altında (örneğin, oda sıcaklığı ve ortam basıncı) çalışma avantajları nedeniyle bilim insanlarının giderek artan ilgisini çekmiştir7,8,9,10. Bu bağlamda, KA yağının AA'ya elektrokatalitik dönüşümünün geliştirilmesi, yukarıdaki avantajları elde etmenin yanı sıra geleneksel üretimde karşılaşılan nitrik asit ve azot oksit emisyonlarının kullanımını ortadan kaldırmak için çok önemlidir (Şekil 1a). Öncü çalışma, siklohekzanonun (COR; siklohekzanon veya siklohekzanol, KA yağını temsil etmek üzere yaygın olarak incelenmiştir) nikel oksihidroksit (NiOOH) üzerindeki elektrokatalitik oksidasyon reaksiyonunu bildiren Petrosyan ve arkadaşları tarafından yapılmıştır, ancak düşük akım yoğunluğu (6 mA cm-2) ve orta düzeyde AA verimi (%52) elde edilmiştir11,12. O zamandan beri, COR aktivitesini artırmak için nikel bazlı katalizörlerin geliştirilmesinde önemli ilerlemeler kaydedilmiştir. Örneğin, sikloheksanolde Cα–Cβ ayrışmasını teşvik etmek için bakır katkılı nikel hidroksit (Cu-Ni(OH)2) katalizörü sentezlendi13. Yakın zamanda, siklohekzanonu zenginleştiren hidrofobik bir mikro ortam oluşturmak için sodyum dodesil sülfonat (SDS) ile modifiye edilmiş bir Ni(OH)2 katalizörü bildirdik14.
a KA yağının elektrooksidasyonu ile AA üretiminin zorlukları. b Daha önce rapor edilen Ni bazlı katalizörlerin ve katalizörümüzün üç elektrotlu sistemde ve akışlı pil sisteminde elektrokatalitik COR'unun karşılaştırılması11,13,14,16,26. Reaksiyon parametreleri ve reaksiyon performansı hakkında detaylı bilgiler Ek Tablo 1 ve 2'de verilmiştir. c Geniş bir potansiyel aralığında çalışan H-hücre reaktöründe ve MEA'da COR için NiV-LDH-NS katalizörlerimizin katalitik performansı.
Yukarıdaki yöntemler COR aktivitesini iyileştirmiş olsa da, açıklanan Ni bazlı katalizörler, tersinir hidrojen elektroduna (RHE, kısaltılmış VRHE) kıyasla genellikle 1,6 V'nin altında, nispeten düşük potansiyellerde yüksek AA Faraday verimliliği (FE) (>%80) göstermiştir. Bu nedenle, bildirilen AA'nın kısmi akım yoğunluğu (yani, toplam akım yoğunluğunun FE ile çarpımı) her zaman 60 mA cm−2'nin altındadır (Şekil 1b ve Ek Tablo 1). Düşük akım yoğunluğu, endüstriyel gereksinimlerin (>200 mA cm−2)15 çok altındadır ve bu da yüksek verimli AA sentezi için elektrokatalitik teknolojiyi önemli ölçüde engellemektedir (Şekil 1a; üst). Akım yoğunluğunu artırmak için, daha pozitif bir potansiyel (üç elektrotlu sistem için) veya daha yüksek bir hücre voltajı (iki elektrotlu sistem için) uygulanabilir; bu, özellikle oksijen evrim reaksiyonu (OER) olmak üzere birçok elektrokatalitik dönüşüm için basit bir yaklaşımdır. Ancak, yüksek anot potansiyellerinde COR için, OER, AA'nın FE'sini düşürmede önemli bir rakip haline gelebilir ve böylece enerji verimliliğini azaltabilir (Şekil 1a; alt kısım). Örneğin, önceki ilerlemeyi incelediğimizde (Şekil 1b ve Ek Tablo 1), SDS ile modifiye edilmiş Ni(OH)2 üzerindeki AA'nın FE'sinin, uygulanan potansiyelin 1,5 VRHE'den 1,7 VRHE'ye yükseltilmesiyle %93'ten %76'ya düştüğünü, CuxNi1-x(OH)2/CF üzerindeki AA'nın FE'sinin ise potansiyelin 1,52 VRHE'den 1,62 VRHE'ye yükseltilmesiyle %93'ten %69'a düştüğünü hayal kırıklığıyla gördük. Bu nedenle, AA'nın bildirilen kısmi akım yoğunluğu, daha yüksek potansiyellerde orantılı olarak artmaz; bu da AA performansının iyileştirilmesini büyük ölçüde sınırlar, ayrıca AA'nın düşük FE'si nedeniyle yüksek enerji tüketimine de yol açar. Nikel bazlı katalizörlere ek olarak, kobalt bazlı katalizörler de COR17,18,19'da katalitik aktivite göstermiştir. Bununla birlikte, verimlilikleri daha yüksek potansiyellerde azalmakta ve Ni bazlı katalizörlerle karşılaştırıldığında, daha büyük fiyat dalgalanmaları ve daha küçük stoklar gibi endüstriyel uygulamalarda daha fazla potansiyel sınırlamaya sahiptirler. Bu nedenle, yüksek AA verimleri elde etmeyi pratik hale getirmek için COR'da yüksek akım yoğunluğuna ve FE'ye sahip Ni bazlı katalizörler geliştirmek arzu edilir.
Bu çalışmada, COR yoluyla AA üretimi için verimli elektrokatalizörler olarak vanadyum(V) ile modifiye edilmiş nikel katmanlı çift hidroksit nanosheet'leri (NiV-LDH-NS) rapor ediyoruz. Bu nanosheet'ler, önemli ölçüde bastırılmış OER ile geniş bir potansiyel aralığında çalışarak hem H-hücrelerinde hem de membran elektrot düzeneklerinde (MEA'lar; Şekil 1b) yüksek FE ve akım yoğunluğu elde etmektedir. İlk olarak, tipik bir Ni(OH)2 nanosheet katalizörü (Ni(OH)2-NS) üzerindeki asetilen oksidasyon verimliliğinin, beklendiği gibi, daha yüksek potansiyellerde 1,5 VRHE'de %80'den 1,9 VRHE'de %42'ye düştüğünü gösteriyoruz. Buna karşılık, Ni(OH)2'yi V ile modifiye ettikten sonra, NiV-LDH-NS belirli bir potansiyelde daha yüksek akım yoğunluğu sergiledi ve daha da önemlisi, geniş bir potansiyel aralığında yüksek FE'yi korudu. Örneğin, 1,9 VRHE'de 170 mA cm−2 akım yoğunluğu ve %83 FE gösterdi; bu da üç elektrotlu sistemde COR için daha elverişli bir katalizördür (Şekil 1c ve Ek Tablo 1). Deneysel ve teorik veriler, V modifikasyonunun Ni(OH)2'den yüksek değerlikli Ni oksihidroksitlere (Ni3+xOOH1-x) indirgeme kinetiğini desteklediğini ve bunların COR için aktif faz görevi gördüğünü göstermektedir. Dahası, V modifikasyonu, yüksek anot potansiyellerinde OER'yi bastırmada önemli rol oynayan siklohekzanonun katalizör yüzeyine adsorpsiyonunu artırdı. NiV-LDH-NS'nin potansiyelini daha gerçekçi bir senaryoda göstermek için, bir MEA akış reaktörü tasarladık ve endüstriyel olarak ilgili bir akım yoğunluğunda (300 mA cm−2) %82'lik bir AA FE'si gösterdik; bu, membran akış reaktöründeki önceki sonuçlarımızdan önemli ölçüde daha yüksektir (Şekil 1b ve Ek Tablo 2). Buna karşılık gelen AA verimi (1536 μmol cm−2 h−1), termal katalitik işlem kullanılarak elde edilenden (<30 mmol gkatalizör−1 h−1)4 bile daha yüksekti. Dahası, katalizör MEA kullanıldığında iyi bir kararlılık gösterdi ve 200 mA cm−2'de 60 saat boyunca %80'in üzerinde AA FE'si ve 300 mA cm−2'de 58 saat boyunca %70'in üzerinde AA FE'si korudu. Son olarak, ön bir fizibilite çalışması (FEA), AA üretimi için elektrokatalitik stratejinin maliyet etkinliğini gösterdi.
Önceki literatüre göre, Ni(OH)2, COR için iyi aktivite gösteren tipik bir katalizördür; bu nedenle Ni(OH)2-NS13,14 ilk kez ortak çöktürme yöntemiyle sentezlendi. Numuneler, X-ışını kırınımı (XRD; Şekil 2a) ile doğrulanan β-Ni(OH)2 yapısını gösterdi ve ultra ince nano tabakalar (kalınlık: 2–3 nm, yanal boyut: 20–50 nm), yüksek çözünürlüklü transmisyon elektron mikroskobu (HRTEM; Ek Şekil 1) ve atomik kuvvet mikroskobu (AFM) ölçümleri (Ek Şekil 2) ile gözlemlendi. Nano tabakaların ultra ince yapısı nedeniyle agregasyon da gözlemlendi.
a Ni(OH)2-NS ve NiV-LDH-NS'nin X-ışını kırınım desenleri. b Ni(OH)2-NS ve c NiV-LDH-NS'de farklı potansiyellerde FE, verim ve AA akım yoğunluğu. Hata çubukları, aynı katalizör kullanılarak yapılan üç bağımsız ölçümün standart sapmasını temsil eder. d NV-LDH-NS'nin HRTEM görüntüsü. Ölçek çubuğu: 20 nm. NiV-LDH-NS'nin HAADF-STEM görüntüsü ve Ni (yeşil), V (sarı) ve O (mavi) dağılımını gösteren karşılık gelen element haritası. Ölçek çubuğu: 100 nm. f Ni 2p3/2, g O 1s ve h V 2p3/2 XPS verileri Ni(OH)2-NS (üst) ve NiV-LDH-NS (alt). i FE ve j, iki katalizörde 7 döngü boyunca AA performanslarıdır. Hata çubukları, aynı katalizör kullanılarak yapılan üç bağımsız ölçümün standart sapmasını temsil eder ve %10 içindedir. a–c ve f–j'ye ait ham veriler, ham veri dosyalarında sağlanmıştır.
Daha sonra Ni(OH)2-NS'nin COR üzerindeki etkisini değerlendirdik. Sabit potansiyel elektroliz kullanarak, OER olmadan düşük potansiyelde (1,5 VRHE) %80 FE AA elde ettik (Şekil 2b), bu da düşük anot potansiyellerinde COR'un OER'den enerjik olarak daha elverişli olduğunu göstermektedir. Ana yan ürünün %3 FE ile glutarik asit (GA) olduğu bulundu. Eser miktarda süksinik asit (SA), malonik asit (MA) ve oksalik asit (OA) varlığı da HPLC ile ölçüldü (ürün dağılımı için Ek Şekil 3'e bakınız). Üründe formik asit tespit edilmedi, bu da karbonatın bir C1 yan ürünü olarak oluşabileceğini düşündürmektedir. Bu hipotezi test etmek için, 0,4 M siklohekzanonun tam elektrolizinden elde edilen elektrolit asitlendirildi ve gaz halindeki ürünler bir Ca(OH)2 çözeltisinden geçirildi. Sonuç olarak, çözelti bulanıklaştı ve elektrolizden sonra karbonat oluşumunu doğruladı. Ancak, elektroliz işlemi sırasında üretilen toplam elektriğin düşük olması nedeniyle (Şekil 2b, c), karbonat konsantrasyonu düşüktür ve ölçülmesi zordur. Ayrıca, diğer C2-C5 ürünleri de oluşabilir, ancak miktarları ölçülemez. Toplam ürün miktarının ölçülmesi zor olsa da, toplam elektrokimyasal eşdeğerin %90'ı, elektrokimyasal işlemlerin çoğunun tanımlandığını gösterir ve bu da mekanistik anlayışımız için bir temel oluşturur. Düşük akım yoğunluğu (20 mA cm−2) nedeniyle, AA verimi 97 μmol cm−2 h−1 (Şekil 2b) olup, katalizörün kütle yüklemesine (5 mg cm−2) göre 19 mmol h−1 g−1'e eşdeğerdir ve bu da termal katalitik verimlilikten (~30 mmol h−1 g−1)1 daha düşüktür. Uygulanan potansiyel 1,5'ten 1,9 VRHE'ye yükseltildiğinde, toplam akım yoğunluğu artmasına rağmen (20'den 114 mA cm⁻²'ye), AA FE'de eş zamanlı olarak %80'den %42'ye önemli bir düşüş gözlemlendi. Daha pozitif potansiyellerde FE'deki azalma esas olarak OER için rekabetten kaynaklanmaktadır. Özellikle 1,7 VRHE'de, OER rekabeti AA FE'de önemli bir düşüşe yol açarak, toplam akım yoğunluğunun artmasıyla AA performansını hafifçe azaltmaktadır. Bu nedenle, AA'nın kısmi akım yoğunluğu 16'dan 48 mA cm−2'ye ve AA verimliliği de (97'den 298 μmol cm−2 h−1'e) artmasına rağmen, büyük miktarda ek enerji tüketildi (1,5'ten 1,9 VRHE'ye 2,5 W h gAA−1 daha fazla), bu da karbon emisyonlarında 2,7 g CO2 gAA−1'lik bir artışa neden oldu (hesaplama detayları Ek Not 1'de verilmiştir). Daha önce belirtilen OER'nin yüksek anot potansiyellerinde COR reaksiyonuna rakip olması, önceki raporlarla tutarlıdır ve AA verimliliğini artırmak için genel bir zorluğu temsil etmektedir14,17.
Daha verimli bir Ni(OH)2-NS bazlı COR katalizörü geliştirmek için öncelikle aktif fazı analiz ettik. Yerinde Raman spektroskopisi sonuçlarımızda (Ek Şekil 4), NiOOH'deki Ni3+-O bağlarının bükülmesine ve gerilmesine karşılık gelen 473 cm-1 ve 553 cm-1'de pikler gözlemledik. NiOOH'nin, anot potansiyellerinde Ni(OH)2 indirgenmesi ve Ni(OH)O birikiminin sonucu olduğu ve esasen elektrokimyasal oksidasyonda aktif faz olduğu belgelenmiştir20,21. Bu nedenle, Ni(OH)2'nin NiOOH'ye faz yeniden yapılandırma sürecini hızlandırmanın COR'un katalitik aktivitesini artırabileceğini bekliyoruz.
Geçiş metal oksitleri/hidroksitlerinde heteroatom modifikasyonunun faz yeniden yapılanmasını teşvik ettiği gözlemlendiğinden, Ni(OH)2'yi farklı metallerle modifiye etmeyi denedik22,23,24. Numuneler, Ni ve ikinci bir metal öncülünün birlikte çöktürülmesiyle sentezlendi. Farklı metal modifiye edilmiş numuneler arasında, V ile modifiye edilmiş numune (V:Ni atomik oranı 1:8) (NiV-LDH-NS olarak adlandırılır), COR'da daha yüksek akım yoğunluğu (Ek Şekil 5) ve daha da önemlisi, geniş bir potansiyel aralığında yüksek AA FE gösterdi. Özellikle düşük potansiyelde (1,5 VRHE), NiV-LDH-NS'nin akım yoğunluğu, Ni(OH)2-NS'ninkinden 1,9 kat daha yüksekti (39'a karşı 20 mA cm−2) ve AA FE her iki katalizörde de karşılaştırılabilir düzeydeydi (%83'e karşı %80). Daha yüksek akım yoğunluğu ve benzer FE AA nedeniyle, NiV-LDH-NS'nin verimliliği Ni(OH)2-NS'ninkinden 2,1 kat daha yüksektir (204'e karşılık 97 μmol cm−2 h−1), bu da V modifikasyonunun düşük potansiyellerde akım yoğunluğu üzerindeki artırıcı etkisini göstermektedir (Şekil 2c).
Artan uygulanan potansiyelle (örneğin, 1,9 VRHE), NiV-LDH-NS üzerindeki akım yoğunluğu, Ni(OH)2-NS üzerindeki akım yoğunluğundan 1,5 kat daha yüksektir (170'e karşı 114 mA cm−2) ve artış daha düşük potansiyellerdeki artışa benzerdir (1,9 kat daha yüksek). Dikkat çekici bir şekilde, NiV-LDH-NS yüksek AA FE'yi (%83) korudu ve OER önemli ölçüde bastırıldı (O2 FE %4; Şekil 2c), bu da Ni(OH)2-NS'yi ve daha önce rapor edilen, yüksek anot potansiyellerinde çok daha düşük AA FE'ye sahip katalizörleri geride bırakmaktadır (Ek Tablo 1). Geniş bir potansiyel aralığında (1,5–1,9 VRHE) AA'nın yüksek FE'si nedeniyle, 1,9 VRHE'de 867 μmol cm−2 h−1 (174,3 mmol g−1 h−1'e eşdeğer) AA üretim hızı elde edildi; bu da, aktivite NiV-LDH-NS numunelerinin toplam kütle yüküne göre normalize edildiğinde, elektrokatalitik ve hatta termokatalitik sistemlerde olumlu bir performans sergilediğini göstermektedir (Ek Şekil 6).
Ni(OH)2'nin V ile modifiye edilmesinden sonra geniş bir potansiyel aralığında yüksek akım yoğunluğunu ve yüksek FE'yi anlamak için, NiV-LDH-NS'nin yapısını karakterize ettik. XRD sonuçları, V ile modifikasyonun β-Ni(OH)2'den α-Ni(OH)2'ye bir faz geçişine neden olduğunu ve V ile ilgili kristal türlerinin tespit edilmediğini gösterdi (Şekil 2a). HRTEM sonuçları, NiV-LDH-NS'nin ultra ince Ni(OH)2-NS nanosheet'lerinin morfolojisini miras aldığını ve benzer yanal boyutlara sahip olduğunu göstermektedir (Şekil 2d). AFM ölçümleri, nanosheet'lerin güçlü bir agregasyon eğilimini ortaya koyarak yaklaşık 7 nm'lik ölçülebilir bir kalınlığa neden oldu (Ek Şekil 7), bu da Ni(OH)2-NS'ninkinden (kalınlık: 2-3 nm) daha büyüktür. Enerji dağılımlı X-ışını spektroskopisi (EDS) haritalama analizi (Şekil 2e), V ve Ni elementlerinin nano tabakalarda iyi dağıldığını gösterdi. V'nin elektronik yapısını ve Ni üzerindeki etkisini aydınlatmak için X-ışını fotoelektron spektroskopisi (XPS) kullandık (Şekil 2f–h). Ni(OH)2-NS, Ni2+'nin karakteristik spin-yörünge piklerini sergiledi (855,6 eV'de dişi pik, 861,1 eV'de uydu pik, Şekil 2f)25. Ni(OH)2-NS'nin O 1s XPS spektrumu üç pike ayrılabilir; bunlardan 529,9, 530,9 ve 532,8 eV'deki pikler sırasıyla kafes oksijenine (OL), hidroksil grubuna (Ni-OH) ve yüzey kusurlarına adsorbe edilmiş oksijene (OAds) atfedilir (Şekil 2g)26,27,28,29. V ile modifikasyondan sonra, 517,1 eV (V5+), 516,6 eV (V4+) ve 515,8 eV (V3+) konumlarında bulunan üç tepeye ayrıştırılabilen V 2p3/2 tepe noktası ortaya çıktı; bu da yapıda bulunan V türlerinin esas olarak yüksek oksidasyon durumlarında bulunduğunu göstermektedir (Şekil 2h)25,30,31. Ek olarak, NiV-LDH-NS'deki 855,4 eV'deki Ni 2p tepe noktası, Ni(OH)2-NS'dekine kıyasla negatif yönde (yaklaşık 0,2 eV) kaymıştır; bu da elektronların V'den Ni'ye aktarıldığını göstermektedir. V modifikasyonundan sonra gözlemlenen Ni'nin nispeten düşük değerlik durumu, Ni K-kenarı X-ışını soğurma yakın kenar spektroskopisi (XANES) sonuçlarıyla tutarlıdır (daha fazla ayrıntı için aşağıdaki "V Modifikasyonu Katalizör İndirgenmesini Teşvik Ediyor" bölümüne bakınız). 1 saatlik COR işleminden sonra elde edilen NiV-LDH-NS, NiV-LDH-POST olarak adlandırıldı ve transmisyon elektron mikroskobu, EDS haritalama, X-ışını kırınımı, Raman spektroskopisi ve XPS ölçümleri kullanılarak tam olarak karakterize edildi (Ek Şekil 8 ve 9). Katalizörler, ultra ince nanosheet morfolojisine sahip agregatlar halinde kaldı (Ek Şekil 8a–c). Numunelerin kristalliği azaldı ve V içeriği, V sızıntısı ve katalizör yeniden yapılandırması nedeniyle azaldı (Ek Şekil 8d–f). XPS spektrumları, V sızıntısına atfedilen V pik yoğunluğunda bir azalma gösterdi (Ek Şekil 9). Ek olarak, O 1s spektrum analizi (Ek Şekil 9d) ve elektron paramanyetik rezonans (EPR) ölçümleri (Ek Şekil 10), NiV-LDH-NS üzerindeki oksijen boşluklarının miktarının 1 saatlik elektrolizden sonra arttığını ve bunun Ni 2p bağlanma enerjisinde negatif bir kaymaya yol açabileceğini göstermiştir (daha fazla ayrıntı için Ek Şekil 9 ve 10'a bakınız)26,27,32,33. Bu nedenle, NiV-LDH-NS, 1 saatlik COR'dan sonra yapısal olarak çok az değişiklik göstermiştir.
COR'u teşvik etmede V'nin önemli rolünü doğrulamak için, aynı ortak çöktürme yöntemiyle 1:8 hariç farklı V:Ni atomik oranlarına (sırasıyla NiV-32, NiV-16 ve NiV-4 olarak adlandırılan 1:32, 1:16 ve 1:4) sahip NiV-LDH katalizörleri sentezledik. EDS haritalama sonuçları, katalizördeki V:Ni atomik oranının öncülün oranına yakın olduğunu göstermektedir (Ek Şekil 11a–e). V modifikasyonunun artmasıyla, V 2p spektrumunun yoğunluğu artar ve Ni 2p bölgesinin bağlanma enerjisi sürekli olarak negatif tarafa doğru kayar (Ek Şekil 12). Aynı zamanda, OL oranı kademeli olarak artar. Katalitik test sonuçları, minimal V modifikasyonundan sonra bile (V:Ni atomik oranı 1:32) OER'nin etkili bir şekilde bastırılabildiğini göstermektedir; V modifikasyonundan sonra 1,8 VRHE'de O2 FE %27'den %11'e düşmüştür (Ek Şekil 11f). V:Ni oranının 1:32'den 1:8'e artmasıyla katalitik aktivite artmıştır. Bununla birlikte, V modifikasyonunun daha da artmasıyla (V:Ni oranı 1:4), akım yoğunluğu azalmıştır; bunun Ni aktif bölgelerinin (özellikle NiOOH aktif fazı; Ek Şekil 11f) yoğunluğundaki azalmadan kaynaklandığını düşünüyoruz. V modifikasyonunun destekleyici etkisi ve Ni aktif bölgelerinin korunması nedeniyle, V:Ni oranı 1:8 olan katalizör, V:Ni oranı tarama testinde en yüksek FE ve AA performansını göstermiştir. Elektrolizden sonra V:Ni oranının sabit kalıp kalmadığını açıklığa kavuşturmak için, kullanılan katalizörlerin bileşimi karakterize edilmiştir. Sonuçlar, başlangıç ​​V:Ni oranları 1:16 ile 1:4 arasında olan katalizörler için, reaksiyon sonrasında V:Ni oranının yaklaşık 1:22'ye düştüğünü göstermektedir; bu durum, katalizör yeniden yapılandırması nedeniyle V'nin yıkanmasından kaynaklanabilir (Ek Şekil 13). Başlangıç ​​V:Ni oranı 1:16'ya eşit veya daha yüksek olduğunda karşılaştırılabilir AA FE'leri gözlemlenmiştir (Ek Şekil 11f); bu durum, katalizör yeniden yapılandırmasının, karşılaştırılabilir katalitik performans gösteren katalizörlerde benzer V:Ni oranlarına yol açmasıyla açıklanabilir.
COR performansını artırmada V ile modifiye edilmiş Ni(OH)2'nin önemini daha da doğrulamak için, Ni(OH)2-NS malzemelerine V eklemek üzere iki farklı sentez yöntemi geliştirdik. Bunlardan biri karıştırma yöntemidir ve numune NiV-MIX olarak adlandırılır; diğeri ise ardışık püskürtme yöntemidir ve numune NiV-SP olarak adlandırılır. Sentezin ayrıntıları Yöntemler bölümünde verilmiştir. SEM-EDS haritalaması, V'nin her iki numunenin Ni(OH)2-NS yüzeyinde başarıyla modifiye edildiğini göstermiştir (Ek Şekil 14). Elektroliz sonuçları, 1,8 VRHE'de NiV-MIX ve NiV-SP elektrotlarındaki AA verimliliğinin sırasıyla %78 ve %79 olduğunu ve her ikisinin de Ni(OH)2-NS'den (%51) daha yüksek verimlilik gösterdiğini ortaya koymaktadır. Ayrıca, NiV-MIX ve NiV-SP elektrotlarındaki OER, Ni(OH)2-NS'ye (FE O2: %27) kıyasla bastırıldı (sırasıyla FE O2: %7 ve %2). Bu sonuçlar, Ni(OH)2'deki V modifikasyonunun OER bastırılması üzerindeki olumlu etkisini doğrulamaktadır (Ek Şekil 14). Bununla birlikte, katalizörlerin stabilitesi tehlikeye girdi; bu durum, yedi COR döngüsünden sonra NiV-MIX'te FE AA'nın %45'e ve NiV-SP'de %35'e düşmesiyle yansıtıldı. Bu da, bu çalışmada anahtar katalizör olan NiV-LDH-NS'deki Ni(OH)2 kafesinde V modifikasyonu gibi V türlerini stabilize etmek için uygun yöntemlerin benimsenmesi ihtiyacını ima etmektedir.
Ayrıca, Ni(OH)2-NS ve NiV-LDH-NS'nin stabilitesini, COR'u birden fazla döngüye tabi tutarak değerlendirdik. Reaksiyon, döngü başına 1 saat süreyle gerçekleştirildi ve elektrolit her döngüden sonra değiştirildi. 7. döngüden sonra, Ni(OH)2-NS üzerindeki FE ve AA performansı sırasıyla %50 ve %60 oranında azalırken, OER'de bir artış gözlemlendi (Şekil 2i, j). Her döngüden sonra, katalizörlerin döngüsel voltametrik (CV) eğrilerini analiz ettik ve Ni2+'nin oksidasyon pikinin kademeli olarak azaldığını, bunun da Ni'nin redoks yeteneğinde bir azalmaya işaret ettiğini gözlemledik (Ek Şekil 15a–c). Elektroliz sırasında elektrolitteki Ni katyon konsantrasyonundaki artışla birlikte (Ek Şekil 15d), performans düşüşünü (FE ve AA verimliliğinde azalma) katalizörden Ni'nin sızmasına ve OER aktivitesi gösteren Ni köpüklü substratın daha fazla açığa çıkmasına bağlıyoruz. Buna karşılık, NiV-LDH-NS, FE ve AA verimliliğindeki düşüşü %10'a kadar yavaşlattı (Şekil 2i, j), bu da V modifikasyonunun Ni sızmasını etkili bir şekilde engellediğini gösteriyor (Ek Şekil 15d). V modifikasyonunun artan kararlılığını anlamak için teorik hesaplamalar yaptık. Önceki literatüre göre34,35, katalizörün aktif yüzeyindeki metal atomlarının metalden arındırma sürecinin entalpi değişimi, katalizör kararlılığını değerlendirmek için makul bir tanımlayıcı olarak kullanılabilir. Bu nedenle, yeniden yapılandırılmış Ni(OH)2-NS ve NiV-LDH-NS'nin (sırasıyla NiOOH ve NiVOOH) (100) yüzeyindeki Ni atomlarının metalden arındırma sürecinin entalpi değişimleri tahmin edilmiştir (model yapımının ayrıntıları Ek Not 2 ve Ek Şekil 16'da açıklanmıştır). NiOOH ve NiVOOH'dan Ni'nin metalden arındırma süreci gösterilmiştir (Ek Şekil 17). NiVOOH üzerindeki Ni metalden arındırma enerji maliyeti (0,0325 eV), NiOOH üzerindekinden (0,0005 eV) daha yüksektir; bu da V modifikasyonunun NiOOH'un kararlılığını artırdığını göstermektedir.
NiV-LDH-NS'nin özellikle yüksek anot potansiyellerinde OER inhibitör etkisini doğrulamak için, farklı numunelerde potansiyele bağlı O2 oluşumunu incelemek üzere diferansiyel elektrokimyasal kütle spektrometrisi (DEMS) gerçekleştirildi. Sonuçlar, siklohekzanon yokluğunda, NiV-LDH-NS üzerindeki O2'nin 1,53 VRHE'lik bir başlangıç ​​potansiyelinde ortaya çıktığını, bunun Ni(OH)2-NS üzerindeki O2'nin başlangıç ​​potansiyelinden (1,62 VRHE) biraz daha düşük olduğunu gösterdi (Ek Şekil 18). Bu sonuç, COR sırasında NiV-LDH-NS'nin OER inhibisyonunun, içsel düşük OER aktivitesinden kaynaklanmayabileceğini düşündürmektedir; bu da siklohekzanon olmadan NiV-LDH-NS üzerindeki doğrusal tarama voltametrisi (LSV) eğrilerindeki akım yoğunluğunun Ni(OH)2-NS üzerindekinden biraz daha yüksek olmasıyla tutarlıdır (Ek Şekil 19). Siklohekzanonun eklenmesinden sonra, gecikmiş O2 evrimi (muhtemelen COR'un termodinamik avantajından dolayı), düşük potansiyel bölgesinde AA'nın yüksek FE'sini açıklamaktadır. Daha da önemlisi, NiV-LDH-NS üzerindeki OER başlangıç ​​potansiyeli (1,73 VRHE), Ni(OH)2-NS üzerindekinden (1,65 VRHE) daha gecikmiştir; bu da daha pozitif potansiyellerde NiV-LDH-NS üzerinde AA'nın yüksek FE'si ve O2'nin düşük FE'si ile tutarlıdır (Şekil 2c).
V modifikasyonunun destekleyici etkisini daha iyi anlamak için, Ni(OH)2-NS ve NiV-LDH-NS üzerindeki OER ve COR reaksiyon kinetiğini Tafel eğimlerini ölçerek analiz ettik. Tafel bölgesindeki akım yoğunluğunun, düşük potansiyelden yüksek potansiyele doğru yapılan LSV testi sırasında Ni2+'nin Ni3+'e oksidasyonundan kaynaklandığını belirtmekte fayda var. Ni2+ oksidasyonunun COR Tafel eğimi ölçümü üzerindeki etkisini azaltmak için, önce katalizörü 1,8 VRHE'de 10 dakika süreyle oksitledik ve ardından LSV testlerini ters tarama modunda, yani yüksek potansiyelden düşük potansiyele doğru gerçekleştirdik (Ek Şekil 20). Orijinal LSV eğrisi, Tafel eğimini elde etmek için %100 iR kompanzasyonu ile düzeltildi. Siklohekzanon yokluğunda, NiV-LDH-NS'nin Tafel eğimi (41,6 mV dec−1), Ni(OH)2-NS'ninkinden (65,5 mV dec−1) daha düşüktü; bu da OER kinetiğinin V modifikasyonu ile artırılabileceğini gösteriyordu (Ek Şekil 20c). Siklohekzanon eklendikten sonra, NiV-LDH-NS'nin Tafel eğimi (37,3 mV dec−1), Ni(OH)2-NS'ninkinden (127,4 mV dec−1) daha düşüktü; bu da V modifikasyonunun OER'ye kıyasla COR üzerinde daha belirgin bir kinetik etkiye sahip olduğunu gösteriyordu (Ek Şekil 20d). Bu sonuçlar, V modifikasyonunun OER'yi bir dereceye kadar teşvik etmesine rağmen, COR kinetiğini önemli ölçüde hızlandırdığını ve bunun da AA'nın FE'sinde bir artışa yol açtığını göstermektedir.
Yukarıdaki V modifikasyonunun FE ve AA performansına olan destekleyici etkisini anlamak için mekanizma çalışmasına odaklandık. Bazı önceki raporlar, heteroatom modifikasyonunun katalizörlerin kristalliğini azaltabileceğini ve elektrokimyasal olarak aktif yüzey alanını (EAS) artırabileceğini, böylece aktif bölgelerin sayısını artırarak katalitik aktiviteyi iyileştirebileceğini göstermiştir36,37. Bu olasılığı araştırmak için, elektrokimyasal aktivasyondan önce ve sonra ECSA ölçümleri yaptık ve sonuçlar, Ni(OH)2-NS ve NiV-LDH-NS'nin ECSA'sının karşılaştırılabilir olduğunu (Ek Şekil 21) gösterdi; bu da V modifikasyonundan sonra aktif bölge yoğunluğunun katalitik iyileştirme üzerindeki etkisini dışlamaktadır.
Genel kabul görmüş bilgilere göre, alkollerin veya diğer nükleofilik substratların Ni(OH)2 katalizli elektrooksidasyonunda, Ni(OH)2 önce elektron ve proton kaybeder ve daha sonra belirli bir anot potansiyelinde elektrokimyasal adımlar yoluyla NiOOH'ye indirgenir38,39,40,41. Oluşan NiOOH daha sonra, nükleofilik substrattan hidrojen ve elektronları kimyasal adımlar yoluyla kopararak oksitlenmiş ürünü oluşturmak için gerçek bir aktif COR türü olarak hareket eder20,41. Bununla birlikte, son zamanlarda, NiOOH'ye indirgenmenin, son literatürde önerildiği gibi, Ni(OH)2 üzerinde alkolün elektrooksidasyonu için hız belirleyici adım (RDS) olarak hizmet edebileceği bildirilmiş olsa da, Ni3+ alkollerin oksidasyonunun, Ni3+'ün boş orbitalleri yoluyla redoks dışı elektron transferi yoluyla kendiliğinden bir süreç olabileceği bildirilmiştir41,42. Aynı literatürde bildirilen mekanistik çalışmadan esinlenerek, COR sırasında Ni3+ indirgenmesinden kaynaklanan herhangi bir Ni2+ oluşumunu yerinde yakalamak için bir prob molekülü olarak dimetilglioksim disodyum tuzu oktahidratı (C4H6N2Na2O2 8H2O) kullandık (Ek Şekil 22 ve Ek Not 3). Sonuçlar, Ni2+ oluşumunu göstererek, COR işlemi sırasında NiOOH'nin kimyasal indirgenmesinin ve Ni(OH)2'nin elektrooksidasyonunun eş zamanlı olarak gerçekleştiğini doğruladı. Bu nedenle, katalitik aktivite, Ni(OH)2'nin NiOOH'ye indirgenmesinin kinetiğine önemli ölçüde bağlı olabilir. Bu prensibe dayanarak, daha sonra V modifikasyonunun Ni(OH)2'nin indirgenmesini hızlandırıp hızlandırmayacağını ve böylece COR'u iyileştirip iyileştirmeyeceğini araştırdık.
Öncelikle, NiOOH'nin pozitif potansiyellerde oluşumunu ve daha sonra siklohekzanonun eklenmesinden sonra tüketimini gözlemleyerek, Ni(OH)2-NS ve NiV-LDH-NS üzerinde COR için aktif fazın NiOOH olduğunu göstermek için yerinde Raman tekniklerini kullandık (Şekil 3a). Dahası, Ni3+–O Raman sinyalinin hızlandırılmış kaybolmasıyla kanıtlandığı gibi, yeniden yapılandırılmış NiV-LDH-NS'nin reaktivitesi Ni(OH)2-NS'ninkinden daha yüksekti. Daha sonra, siklohekzanonun varlığında veya yokluğunda NiV-LDH-NS'nin NiOOH oluşumu için Ni(OH)2-NS'ye kıyasla daha az pozitif bir potansiyel sergilediğini gösterdik (Şekil 3b, c ve Ek Şekil 4c, d). Özellikle, NiV-LDH-NS'nin üstün OER performansı, Raman ölçüm objektifinin ön merceğine daha fazla kabarcık yapışmasına neden olur ve bu da 1,55 VRHE'deki Raman pikinin kaybolmasına yol açar (Ek Şekil 4d). DEMS sonuçlarına göre (Ek Şekil 18), düşük potansiyellerdeki akım yoğunluğu (Ni(OH)2-NS için VRHE < 1,58 ve NiV-LDH-NS için VRHE < 1,53), siklohekzanon yokluğunda OER'den ziyade Ni2+ iyonlarının yeniden yapılandırılmasından kaynaklanmaktadır. Bu nedenle, LSV eğrisindeki Ni2+ oksidasyon piki, NiV-LDH-NS'ninkinden daha güçlüdür ve bu da V modifikasyonunun NiV-LDH-NS'ye gelişmiş yeniden şekillendirme yeteneği kazandırdığını göstermektedir (ayrıntılı analiz için Ek Şekil 19'a bakınız).
a 0,5 M KOH ve 0,4 M siklohekzanonda 60 saniye boyunca 1,5 VRHE'de ön oksidasyondan sonra OCP koşulları altında Ni(OH)2-NS (solda) ve NiV-LDH-NS'nin (sağda) yerinde Raman spektrumları. b Farklı potansiyellerde 0,5 M KOH + 0,4 M siklohekzanonda Ni(OH)2-NS ve c NiV-LDH-NS'nin yerinde Raman spektrumları. d 0,5 M KOH ve e 0,5 M KOH ve 0,4 M siklohekzanonda Ni K-kenarında Ni(OH)2-NS ve NiV-LDH-NS'nin yerinde XANES spektrumları. Ek kısım, 8342 ve 8446 eV arasındaki büyütülmüş spektral bölgeyi göstermektedir. f Farklı potansiyellerde Ni(OH)2-NS ve NiV-LDH-NS'deki Ni'nin değerlik durumları. g Farklı potansiyellerde siklohekzanon eklenmesinden önce ve sonra NiV-LDH-NS'nin yerinde Ni EXAFS spektrumları. h Ni(OH)2-NS ve NiV-LDH-NS'nin teorik modelleri. Üst: Ni(OH)2-NS'de, Ni(OH)2-NS'den NiOOH'ye yavaş yeniden şekillenme, hız belirleyici adım (RDS) görevi görürken, siklohekzanon, düşük değerlikli Ni durumunu korumak için kimyasal adımlar yoluyla yüksek değerlikli Ni türlerini indirger ve AA üretir. Alt: NiV-LDH-NS'de, yeniden şekillenme adımı V modifikasyonu ile kolaylaştırılır ve bu da RDS'nin yeniden şekillenme adımından kimyasal adıma aktarılmasına neden olur. i Ni(OH)2-NS ve NiV-LDH-NS'nin yeniden yapılandırılması üzerine Gibbs serbest enerji değişimleri. aj ve i için ham veriler ham veri dosyasında verilmiştir.
Katalizör indirgenmesi sırasında atomik ve elektronik yapıların evrimini araştırmak için, Ni türlerinin dinamiklerini üç ardışık adımda incelemek için güçlü bir araç sağlayan yerinde X-ışını soğurma spektroskopisi (XAS) deneyleri gerçekleştirdik: OER, siklohekzanon enjeksiyonu ve açık devre potansiyelinde (OCP) COR. Şekil, siklohekzanon enjeksiyonundan önce ve sonra artan potansiyel ile Ni'nin K-kenarı XANES spektrumlarını göstermektedir (Şekil 3d, e). Aynı potansiyelde, NiV-LDH-NS'nin soğurma kenarı enerjisi, Ni(OH)2-NS'ninkinden önemli ölçüde daha pozitiftir (Şekil 3d, e, ek). Her koşul altında Ni'nin ortalama değerliği, XANES spektrumlarının ve Ni K-kenarı soğurma enerjisi kaymasının regresyonunun doğrusal birleşik uyumu ile tahmin edilmiştir (Şekil 3f), referans spektrum yayınlanmış literatürden alınmıştır (Ek Şekil 23)43.
İlk aşamada (siklohekzanonun eklenmesinden önce, OER işlemine karşılık gelen; Şekil 3f, sol), yeniden yapılandırılmamış katalizörün potansiyelinde (<1,3 VRHE), NiV-LDH-NS'deki Ni'nin değerlik durumu (+1,83), Ni(OH)2-NS'ninkinden (+1,97) biraz daha düşüktür; bu, yukarıda belirtilen XPS sonuçlarıyla (Şekil 2f) tutarlı olarak, V'den Ni'ye elektron transferine bağlanabilir. Potansiyel indirgeme noktasını (1,5 VRHE) aştığında, NiV-LDH-NS'deki Ni'nin değerlik durumu (+3,28), Ni(OH)2-NS'ninkine (+2,49) kıyasla daha belirgin bir artış göstermektedir. Daha yüksek potansiyelde (1,8 VRHE), NiV-LDH-NS üzerinde elde edilen Ni parçacıklarının değerlik durumu (+3,64), Ni(OH)2-NS'ninkinden (+3,47) daha yüksektir. Son raporlara göre, bu süreç, daha önce alkol dehidrojenasyonunda artırılmış katalitik aktivite gösteren Ni3+xOOH1-x (Ni3+x, Ni3+ ve Ni4+'ün karışık bir türüdür) yapısında yüksek değerlikli Ni4+ türlerinin oluşumuna karşılık gelmektedir38,39,44. Bu nedenle, NiV-LDH-NS'nin COR'daki üstün performansı, katalitik olarak aktif yüksek değerlikli Ni türlerinin oluşumuna yönelik artırılmış indirgenebilirliğinden kaynaklanıyor olabilir.
İkinci adımda (halka açılmasından sonra siklohekzanonun eklenmesi, Şekil 3f), her iki katalizördeki Ni'nin değerlik durumu önemli ölçüde azaldı; bu, Ni3+xOOH1-x'in siklohekzanon tarafından indirgenme sürecine karşılık gelir ve bu, in situ Raman spektroskopisi sonuçlarıyla (Şekil 3a) tutarlıdır. Ayrıca Ni'nin değerlik durumu neredeyse başlangıç ​​durumuna (düşük potansiyeldeki ilk adım) geri döndü ve bu da Ni'nin Ni3+xOOH1-x'e redoks sürecinin tersine çevrilebilirliğini gösterir.
Üçüncü adımda (COR işlemi), COR potansiyellerinde (1,5 ve 1,8 VRHE; Şekil 3f, sağ), Ni(OH)2-NS'deki Ni'nin değerlik durumu yalnızca hafifçe artmıştır (+2,16 ve +2,40), bu da birinci adımda aynı potansiyeldeki değerlerden (+2,49 ve +3,47) önemli ölçüde daha düşüktür. Bu sonuçlar, siklohekzanon enjeksiyonundan sonra, COR'un kinetik olarak Ni(OH)2-NS üzerindeki NiOOH ve siklohekzanon arasındaki kimyasal adımdan ziyade, Ni2+'nin Ni3+x'e yavaş oksidasyonu (yani Ni yeniden yapılandırması) ile sınırlı olduğunu göstermektedir; bu kimyasal adım Ni'yi düşük değerlik durumunda bırakır. Bu nedenle, Ni yeniden yapılandırmasının Ni(OH)2-NS üzerindeki COR işleminde RDS olarak görev yapabileceği sonucuna varıyoruz. Bunun aksine, NiV-LDH-NS, COR işlemi sırasında nispeten yüksek bir Ni türü değerliği (>3) korudu ve değerlik, aynı potansiyeldeki (1,65 ve 1,8 VRHE) ilk adıma kıyasla çok daha az azaldı (0,2'den az). Bu durum, V modifikasyonunun kinetik olarak Ni2+'nin Ni3+x'e oksidasyonunu teşvik ettiğini ve Ni indirgeme işlemini siklohekzanon indirgeme kimyasal adımından daha hızlı hale getirdiğini göstermektedir. Genişletilmiş X-ışını soğurma ince yapısı (EXAFS) sonuçları ayrıca, siklohekzanon varlığında Ni–O (1,6'dan 1,4 Å'ye) ve Ni–Ni(V) (2,8'den 2,4 Å'ye) bağlarının tamamen dönüştüğünü ortaya koymuştur. Bu, Ni(OH)2 fazının NiOOH fazına yeniden yapılandırılması ve NiOOH fazının siklohekzanon tarafından kimyasal olarak indirgenmesiyle tutarlıdır (Şekil 3g). Ancak siklohekzanon, Ni(OH)2-NS'nin indirgenme kinetiğini önemli ölçüde engelledi (daha fazla ayrıntı için Ek Not 4 ve Ek Şekil 24'e bakınız).
Genel olarak, Ni(OH)2-NS'de (Şekil 3h, üst), Ni(OH)2 fazından NiOOH fazına yavaş indirgeme adımı, NiOOH'nin kimyasal indirgenmesi sırasında siklohekzanondan AA oluşumunun kimyasal adımı yerine, genel COR sürecinin hız belirleyici adımı (RDS) olarak hizmet edebilir. NiV-LDH-NS'de (Şekil 3h, alt), V modifikasyonu, Ni2+'nin Ni3+x'e oksidasyon kinetiğini artırarak NiVOOH oluşumunu (kimyasal indirgeme ile tüketim yerine) hızlandırır ve bu da RDS'yi kimyasal adıma doğru kaydırır. V modifikasyonunun neden olduğu Ni yeniden yapılandırmasını anlamak için daha fazla teorik hesaplama yaptık. Şekil 3h'de gösterildiği gibi, Ni(OH)2-NS ve NiV-LDH-NS'nin yeniden yapılandırma sürecini simüle ettik. Ni(OH)2-NS ve NiV-LDH-NS üzerindeki kafes hidroksil grupları, elektrolitteki OH- iyonlarının uzaklaştırılmasıyla deprotonize edilerek elektron eksikliği olan kafes oksijeni oluşturur. İlgili kimyasal reaksiyonlar aşağıdaki gibidir:
Yeniden yapılandırmanın Gibbs serbest enerji değişimi hesaplandı (Şekil 3i) ve NiV-LDH-NS (0,81 eV), Ni(OH)2-NS'den (1,66 eV) çok daha küçük bir Gibbs serbest enerji değişimi gösterdi; bu da V modifikasyonunun Ni yeniden yapılandırması için gereken voltajı azalttığını gösteriyor. Yeniden yapılandırmayı teşvik etmenin, tüm COR'un enerji bariyerini düşürebileceğine (ayrıntılar için aşağıdaki reaksiyon mekanizması çalışmasına bakın) ve böylece daha yüksek akım yoğunluklarında reaksiyonu hızlandırabileceğine inanıyoruz.
Yukarıdaki analiz, V modifikasyonunun Ni(OH)2'nin hızlı bir faz yeniden düzenlenmesine neden olduğunu, böylece reaksiyon hızını ve dolayısıyla COR akım yoğunluğunu artırdığını göstermektedir. Bununla birlikte, Ni3+x bölgeleri OER aktivitesini de destekleyebilir. Siklohekzanon içermeyen LSV eğrisinden, NiV-LDH-NS'nin akım yoğunluğunun Ni(OH)2-NS'ninkinden daha yüksek olduğu açıktır (Ek Şekil 19), bu da COR ve OER reaksiyonlarının rekabetçi reaksiyonlar oluşturmasına neden olur. Bu nedenle, AA'nın NiV-LDH-NS'den önemli ölçüde daha yüksek FE'si, V modifikasyonunun faz yeniden düzenlenmesini teşvik etmesiyle tam olarak açıklanamaz.
Genel olarak kabul edildiği üzere, alkali ortamlarda nükleofilik substratların elektrooksidasyon reaksiyonları tipik olarak Langmuir-Hinshelwood (LH) modelini izler. Özellikle, substrat ve OH− anyonları katalizör yüzeyinde rekabetçi bir şekilde birlikte adsorbe edilir ve adsorbe edilen OH−, nükleofillerin oksidasyonu için elektrofil görevi gören aktif hidroksil gruplarına (OH*) oksitlenir; bu mekanizma daha önce deneysel veriler ve/veya teorik hesaplamalarla gösterilmiştir45,46,47. Bu nedenle, reaktanların konsantrasyonu ve oranları (organik substrat ve OH−), katalizör yüzeyinin reaktan örtüsünü kontrol edebilir ve böylece FE'yi ve hedef ürünün verimini etkileyebilir14,48,49,50. Bizim hipotezimize göre, NiV-LDH-NS'deki yüksek siklohekzanon yüzey kaplaması COR sürecini desteklerken, Ni(OH)2-NS'deki düşük siklohekzanon yüzey kaplaması ise OER sürecini desteklemektedir.
Yukarıdaki hipotezi test etmek için öncelikle reaktanların (C, siklohekzanon ve COH−) konsantrasyonuyla ilgili iki seri deney gerçekleştirdik. İlk deney, farklı siklohekzanon C içerikleri (0,05 ~ 0,45 M) ve sabit bir COH− içeriği (0,5 M) ile Ni(OH)2-NS ve NiV-LDH-NS katalizörleri üzerinde sabit bir potansiyelde (1,8 VRHE) elektroliz ile gerçekleştirildi. Daha sonra, FE ve AA verimliliği hesaplandı. NiV-LDH-NS katalizörü için, AA verimi ile siklohekzanon C arasındaki ilişki, LH modunda tipik bir "volkanik tip" eğri gösterdi (Şekil 4a), bu da yüksek siklohekzanon kaplamasının OH− adsorpsiyonu ile rekabet ettiğini gösteriyor. Ni(OH)2-NS için ise, siklohekzanonun C konsantrasyonunun 0,05 M'den 0,45 M'ye artmasıyla AA verimi monotonik olarak artmıştır; bu da siklohekzanonun kütle konsantrasyonunun yüksek olmasına (0,45 M) rağmen yüzey kaplamasının nispeten düşük olduğunu göstermektedir. Ek olarak, COH− konsantrasyonunun 1,5 M'ye yükselmesiyle, Ni(OH)2-NS üzerinde siklohekzanonun C konsantrasyonuna bağlı olarak "volkanik tipte" bir eğri gözlemlenmiş ve performansın bükülme noktası NiV-LDH-NS ile karşılaştırıldığında gecikmiştir; bu da siklohekzanonun Ni(OH)2-NS üzerindeki zayıf adsorpsiyonunu daha da kanıtlamaktadır (Ek Şekil 25a ve Not 5). Ek olarak, NiV-LDH-NS üzerindeki AA'nın FE'si C-siklohekzanona karşı çok hassastı ve C-siklohekzanon 0,05 M'den 0,3 M'ye çıkarıldığında hızla %80'in üzerine çıktı; bu da siklohekzanonun NiV-LDH-NS üzerinde kolayca zenginleştiğini gösteriyor (Şekil 4b). Buna karşılık, C-siklohekzanon konsantrasyonunun artırılması Ni(OH)2-NS üzerindeki OER'yi önemli ölçüde engellemedi; bu durum siklohekzanonun yetersiz adsorpsiyonundan kaynaklanıyor olabilir. Öte yandan, COH−'nin katalitik verimliliğe bağımlılığının daha ayrıntılı incelenmesi, siklohekzanonun adsorpsiyonunun NiV-LDH-NS'ye kıyasla iyileştirildiğini ve AA'nın FE'sini düşürmeden COR işlemi sırasında daha yüksek COH−'ye dayanabildiğini doğruladı (Ek Şekil 25b, c ve Not 5).
b) 0,5 M KOH'da farklı C değerlerine sahip Ni(OH)2-NS ve NiV-LDH-NS'nin siklohekzanon üzerindeki AA ve EF verimliliği. c) Siklohekzanonun NiOOH ve NiVOOH üzerindeki adsorpsiyon enerjileri. d) 0,5 M KOH ve 0,4 M siklohekzanonda 1,80 VRHE'de kesikli ve sabit potansiyel stratejileri kullanılarak Ni(OH)2-NS ve NiV-LDH-NS üzerindeki AA'nın FE'si. Hata çubukları, aynı numune kullanılarak yapılan üç bağımsız ölçümün standart sapmasını temsil eder ve %10 içindedir. e) Üst: Ni(OH)2-NS üzerinde, düşük yüzey alanına sahip C değerine sahip siklohekzanon, siklohekzanon tarafından zayıf bir şekilde adsorbe edilir ve bu da OER için güçlü bir rekabete neden olur. Alt: NiV-LDH-NS üzerinde, siklohekzanonun yüksek yüzey alanı konsantrasyonu C gözlemlenir ve siklohekzanonun adsorpsiyonu artar, bu da OER'nin baskılanmasına neden olur. a–d maddelerine ait ham veriler, ham veri dosyasında verilmiştir.
Siklohekzanonun NiV-LDH-NS üzerindeki gelişmiş adsorpsiyonunu test etmek için, adsorbe edilen türlerin kütle değişimini gerçek zamanlı olarak izlemek üzere elektrokimyasal olarak birleştirilmiş kuvars kristal mikroterazi (E-QCM) kullandık. Sonuçlar, siklohekzanonun NiV-LDH-NS üzerindeki başlangıç ​​adsorpsiyon kapasitesinin, OCP durumunda Ni(OH)2-NS üzerindekinden 1,6 kat daha büyük olduğunu ve bu adsorpsiyon kapasitesi farkının potansiyel 1,5 VRHE'ye yükseldikçe daha da arttığını gösterdi (Ek Şekil 26). Siklohekzanonun NiOOH ve NiVOOH üzerindeki adsorpsiyon davranışını incelemek için spin polarize DFT hesaplamaları yapıldı (Şekil 4c). Siklohekzanon, NiOOH üzerindeki Ni merkezine -0,57 eV'lik bir adsorpsiyon enerjisi (Eads) ile adsorbe olurken, siklohekzanon NiVOOH üzerindeki Ni merkezine veya V merkezine adsorbe olabilir; burada V merkezi çok daha düşük bir Eads (-0,69 eV) sağlar ve bu da siklohekzanonun NiVOOH üzerindeki daha güçlü adsorpsiyonuyla tutarlıdır.
Siklohekzanonun artırılmış adsorpsiyonunun AA oluşumunu teşvik edebileceğini ve OER'yi engelleyebileceğini daha da doğrulamak için, önceki raporlardan esinlenerek, katalizör yüzeyinde siklohekzanonu zenginleştirmek amacıyla kesintili potansiyel stratejisini kullandık (Ni(OH)2-NS ve NiV-LDH-NS için). 51, 52 Özellikle, COR'a 1,8 VRHE'lik bir potansiyel uyguladık, ardından bunu OCP durumuna geçirdik ve sonra tekrar 1,8 VRHE'ye geri çevirdik. Bu durumda, siklohekzanon elektrolizler arasında OCP durumunda katalizör yüzeyinde birikebilir (ayrıntılı prosedürler için Yöntemler bölümüne bakınız). Sonuçlar, Ni(OH)2-NS ve NiV-LDH-NS için, kesintili potansiyel elektrolizin, sabit potansiyel elektrolize kıyasla katalitik performansı iyileştirdiğini gösterdi (Şekil 4d). Özellikle, Ni(OH)2-NS, COR'da (AA FE: %51'den %82'ye) ve OER'nin (O2 FE: %27'den %4'e) bastırılmasında NiV-LDH-NS'ye kıyasla daha önemli bir iyileşme gösterdi; bu durum, aralıklı potansiyel elektroliz yoluyla siklohekzanon birikiminin daha zayıf adsorpsiyon kapasitesine sahip katalizörde (yani Ni(OH)2-NS) daha büyük ölçüde iyileştirilebilmesine bağlanmıştır.
Genel olarak, NiV-LDH-NS üzerindeki OER inhibisyonu, siklohekzanonun artan adsorpsiyonuna bağlanabilir (Şekil 4e). Ni(OH)2-NS üzerinde (Şekil 4e, üst), siklohekzanonun zayıf adsorpsiyonu, katalizör yüzeyinde nispeten düşük siklohekzanon örtüsü ve nispeten yüksek OH* örtüsü ile sonuçlanmıştır. Bu nedenle, fazla OH* türleri, OER için ciddi bir rekabete yol açacak ve AA'nın FE'sini azaltacaktır. Buna karşılık, NiV-LDH-NS üzerinde (Şekil 4e, alt), V modifikasyonu siklohekzanonun adsorpsiyon kapasitesini artırarak siklohekzanonun yüzey C'sini artırmış ve adsorbe edilmiş OH* türlerini COR için etkili bir şekilde kullanarak AA oluşumunu teşvik etmiş ve OER'yi inhibe etmiştir.
V modifikasyonunun Ni türlerinin yeniden yapılandırılması ve siklohekzanon adsorpsiyonu üzerindeki etkisini araştırmanın yanı sıra, V'nin COR'dan AA oluşum yolunu değiştirip değiştirmediğini de araştırdık. Literatürde çeşitli farklı COR yolları önerilmiştir ve bunların reaksiyon sistemimizdeki olasılıklarını analiz ettik (daha fazla ayrıntı için Ek Şekil 27 ve Ek Not 6'ya bakınız)13,14,26. İlk olarak, COR yolunun ilk adımının, anahtar ara ürün 2-hidroksisiklohekzanon (2) oluşturmak üzere siklohekzanonun ilk oksidasyonunu içerebileceği bildirilmiştir13,14. Bu süreci doğrulamak için, katalizör yüzeyine adsorbe olan aktif ara ürünleri yakalamak üzere 5,5-dimetil-1-pirolidin N-oksit (DMPO) kullandık ve EPR'yi inceledik. EPR sonuçları, COR işlemi sırasında her iki katalizörde de C merkezli radikallerin (R) ve hidroksil radikallerinin (OH) varlığını ortaya koydu; bu da siklohekzanonun Cα − H dehidrojenasyonunun bir ara enolat radikali (1) oluşturduğunu ve bunun daha sonra OH* tarafından oksitlenerek 2'yi oluşturduğunu göstermektedir (Şekil 5a ve Ek Şekil 28). Her iki katalizörde de aynı ara ürünler tanımlanmış olmasına rağmen, NiV-LDH-NS üzerindeki R sinyalinin alan oranı Ni(OH)2-NS'ye göre nispeten daha yüksekti; bu durum siklohekzanonun artırılmış adsorpsiyon kapasitesinden kaynaklanıyor olabilir (Ek Tablo 3 ve Not 7). Ayrıca, V'nin sonraki oksidasyon adımını değiştirip değiştirmeyeceğini test etmek için elektroliz için başlangıç ​​reaktifleri olarak 2 ve 1,2-sikloheksanedion (3) kullandık. Ni(OH)2-NS ve NiV-LDH-NS üzerindeki potansiyel ara ürünlerin (2 ve 3) elektroliz sonuçları, karşılaştırılabilir ürün seçicilikleri gösterdi; bu da Ni(OH)2-NS veya NiV-LDH-NS üzerindeki COR reaksiyonunun benzer yollarla ilerlediğini gösteriyor (Şekil 5b). Dahası, AA, yalnızca 2 reaktan olarak kullanıldığında ana üründü; bu da AA'nın, her iki katalizörde de 3'e sonraki oksidasyondan ziyade, 2'nin Cα − Cβ bağının kırılması yoluyla doğrudan bir oksidasyon işlemiyle elde edildiğini düşündürmektedir, çünkü 3 başlangıç ​​reaktanı olarak kullanıldığında esas olarak GA'ya dönüştürülmüştür (Ek Şekiller 29, 30).
a) 0,5 M KOH + 0,4 M siklohekzanonda NiV-LDH-NS'nin EPR sinyali. b) 2-hidroksisiklohekzanon (2) ve 1,2-sikloheksanedion (3)'ün elektrokatalitik analiz sonuçları. Elektroliz, 0,5 M KOH ve 0,1 M 2 veya 3'te 1,8 VRE'de bir saat boyunca gerçekleştirildi. Hata çubukları, aynı katalizör kullanılarak yapılan iki bağımsız ölçümün standart sapmasını temsil eder. c) İki katalizör üzerindeki COR'un önerilen reaksiyon yolları. d) Ni(OH)2-NS (solda) ve d) NiV-LDH-NS (sağda) üzerindeki COR yolunun şematik gösterimi. Kırmızı oklar, V modifikasyonunun COR sürecinde teşvik ettiği adımları gösterir. a ve b'ye ait ham veriler, ham veri dosyasında verilmiştir.
Genel olarak, Ni(OH)2-NS ve NiV-LDH-NS'nin COR'u benzer bir yol üzerinden katalize ettiğini gösterdik: siklohekzanon katalizör yüzeyine adsorbe edilir, dehidrojene olur ve elektron kaybederek 1'i oluşturur, ardından OH* tarafından oksitlenerek 2'yi oluşturur ve bunu takiben çok adımlı dönüşümlerle AA üretilir (Şekil 5c). Bununla birlikte, siklohekzanon reaktan olarak kullanıldığında, OER rekabeti yalnızca Ni(OH)2-NS üzerinde gözlemlenirken, en düşük oksijen miktarı 2 ve 3 reaktan olarak kullanıldığında toplandı. Bu nedenle, katalitik performanstaki gözlemlenen farklılıklar, reaksiyon yolundaki değişikliklerden ziyade V modifikasyonunun neden olduğu RDS enerji bariyerindeki ve siklohekzanon adsorpsiyon kapasitesindeki değişikliklerden kaynaklanıyor olabilir. Bu nedenle, her iki katalizördeki reaksiyon yollarının RDS'sini analiz ettik. Yukarıda bahsedilen yerinde X-ışını akustik spektroskopisi sonuçları, V modifikasyonunun COR reaksiyonundaki RDS'yi yeniden yapılandırma aşamasından kimyasal aşamaya kaydırdığını ve NiV-LDH-NS üzerinde NiOOH fazını ve yüksek değerlikli Ni türlerini bozulmadan koruduğunu göstermektedir (Şekil 3f, Ek Şekil 24 ve Not 4). Ayrıca, CV ölçümü sırasında farklı potansiyel bölgelerinin her bir bölümündeki akım yoğunluğu ile temsil edilen reaksiyon süreçlerini analiz ettik (ayrıntılar için Ek Şekil 31 ve Not 8'e bakınız) ve H/D kinetik izotop değişimi deneyleri gerçekleştirdik; bu deneyler topluca, NiV-LDH-NS üzerindeki COR'un RDS'sinin indirgeme aşamasından ziyade kimyasal aşamada Cα − H bağının kırılmasını içerdiğini göstermiştir (daha fazla ayrıntı için Ek Şekil 32 ve Not 8'e bakınız).
Yukarıdaki analize dayanarak, V modifikasyonunun genel etkisi Şekil 5d'de gösterilmiştir. Ni(OH)2-NS ve NiV-LDH-NS katalizörleri yüksek anot potansiyellerinde yüzey yeniden yapılandırmasına uğrar ve benzer bir yol üzerinden COR'u katalize eder. Ni(OH)2-NS'de (Şekil 5d, sol), yeniden yapılandırma adımı COR işlemi sırasında RDS'dir; NiV-LDH-NS'de (Şekil 5d, sağ) ise V modifikasyonu yeniden yapılandırma sürecini önemli ölçüde hızlandırmış ve RDS'yi siklohekzanonun Cα−H dehidrojenasyonuna dönüştürerek 1 oluşumuna yol açmıştır. Ek olarak, siklohekzanon adsorpsiyonu V bölgesinde gerçekleşmiş ve NiV-LDH-NS'de artmıştır, bu da OER'nin baskılanmasına katkıda bulunmuştur.
Geniş bir potansiyel aralığında yüksek FE ile NiV-LDH-NS'nin mükemmel elektrokatalitik performansını göz önünde bulundurarak, sürekli AA üretimi sağlamak için bir MEA tasarladık. MEA, anot olarak NiV-LDH-NS, katot olarak ticari PtRu/C53 ve bir anyon değişim membranı (tip: FAA-3-50) kullanılarak monte edildi (Şekil 6a ve Ek Şekil 33)54. Hücre voltajı azaldığı ve AA'nın FE'si yukarıdaki çalışmada 0,5 M KOH ile karşılaştırılabilir olduğu için, anolit konsantrasyonu 1 M KOH'a optimize edildi (Ek Şekil 25c). Kaydedilen LSV eğrileri Ek Şekil 34'te gösterilmiştir ve NiV-LDH-NS'nin COR verimliliğinin Ni(OH)2-NS'ninkinden önemli ölçüde daha yüksek olduğunu göstermektedir. NiV-LDH-NS'nin üstünlüğünü göstermek için, 50 ila 500 mA cm−2 arasında değişen kademeli akım yoğunluğu ile sabit akım elektrolizi gerçekleştirildi ve karşılık gelen hücre voltajı kaydedildi. Sonuçlar, NiV-LDH-NS'nin 300 mA cm−2 akım yoğunluğunda 1,76 V'luk bir hücre voltajı sergilediğini gösterdi; bu, Ni(OH)2-NS'nin (2,09 V) değerinden yaklaşık %16 daha düşüktü ve AA üretiminde daha yüksek enerji verimliliğine işaret ediyordu (Şekil 6b).
Akış pilinin şematik diyagramı. b Farklı akım yoğunluklarında 1 M KOH ve 0,4 M siklohekzanonda Ni(OH)2-NS ve NiV-LDH-NS üzerinde iR kompanzasyonu olmadan hücre voltajı. c Farklı akım yoğunluklarında Ni(OH)2-NS ve NiV-LDH-NS üzerinde AA ve FE verimi. Hata çubukları, aynı katalizör kullanılarak yapılan iki bağımsız ölçümün standart sapmasını temsil eder. d Çalışmamızın katalitik performansının diğer raporlanmış akış pil sistemleriyle karşılaştırılması14,17,19. Reaksiyon parametreleri ve reaksiyon özellikleri Ek Tablo 2'de ayrıntılı olarak listelenmiştir. e Uzun süreli testte sırasıyla 200 ve 300 mA cm−2'de NiV-LDH-NS üzerinde AA'nın hücre voltajı ve FE'si. be için ham veriler ham veri dosyası olarak sağlanmıştır.
Bu arada, Şekil 6c'de gösterildiği gibi, NiV-LDH-NS, daha yüksek akım yoğunluğunda (200 ila 500 mA cm-2) temelde iyi bir FE ( %83 ila %61) koruyarak AA verimliliğini (1031 ila 1900 μmol cm-2 h-1) iyileştirdi. Bu arada, elektrolizden sonra katot bölmesinde sadece %0,8 oranında adipik asit anyonu gözlemlendi; bu da siklohekzanon geçişinin bizim durumumuzda önemli olmadığını gösteriyor (Ek Şekil 35). Buna karşılık, aynı akım yoğunluğu artış hızıyla, Ni(OH)2-NS üzerindeki AA'nın FE'si %61'den %34'e düştü; bu da AA verimliliğini (762 ila 1050 μmol cm-2 h-1) iyileştirmeyi zorlaştırdı. Özellikle, OER'den gelen güçlü rekabet nedeniyle AA'nın performansı hafifçe azalmış ve bu nedenle AA'nın FE'si akım yoğunluğunun artmasıyla (200'den 250 mA cm−2'ye, Ek Şekil 5) keskin bir şekilde düşmüştür. Bildiğimiz kadarıyla, NiV-LDH-NS katalizörlü MEA kullanılarak elde edilen katalitik sonuçlar, daha önce Ni bazlı katalizörlerle rapor edilen akış reaktörlerinin performansını önemli ölçüde aşmaktadır (Ek Tablo 2). Dahası, Şekil 6d'de gösterildiği gibi, NiV-LDH-NS, en iyi performans gösteren Co bazlı katalizör olan grafen destekli Co3O4 (Co3O4/GDY)17 ile karşılaştırıldığında, akım yoğunluğu, hücre voltajı ve AA'nın FE'si açısından önemli avantajlar göstermiştir. Ek olarak, AA üretiminin enerji tüketimini değerlendirdik ve AA tüketiminin çok düşük olduğunu, 300 mA cm-2 akım yoğunluğunda ve 1,76 V hücre voltajında ​​yalnızca 2,4 W h gAA-1 olduğunu gösterdik (ayrıntılı hesaplamalar Ek Not 1'de verilmiştir). Daha önce bildirilen Co3O4/GDY için en iyi sonuç olan 4,1 W h gAA-1 ile karşılaştırıldığında, çalışmamızda AA üretimi için enerji tüketimi %42 oranında azaltılmış ve verimlilik 4 kat artırılmıştır (1536'ya karşı 319 μmol cm-2 h-1)17.
MEA'da uzun süreli AA üretimi için NiV-LDH-NS katalizörünün kararlılığı, sırasıyla 200 ve 300 mA cm-2 akım yoğunluklarında değerlendirilmiştir (Şekil 6e). OH− daha yüksek akım yoğunluklarında daha hızlı tüketildiğinden, 300 mA cm-2'deki elektrolit yenileme hızı 200 mA cm-2'dekinden daha yüksektir (ayrıntılar için "Elektrokimyasal ölçümler" alt bölümüne bakınız). 200 mA cm-2 akım yoğunluğunda, ortalama COR verimliliği ilk 6 saatte %93 iken, 60 saat sonra hafifçe azalarak %81'e düşmüştür; hücre voltajı ise %7 oranında hafifçe artmıştır (1,62 V'tan 1,73 V'a), bu da iyi bir kararlılık göstergesidir. Akım yoğunluğu 300 mA cm−2'ye yükseltildiğinde, AA verimliliği neredeyse değişmeden kaldı ( %85'ten %72'ye düştü), ancak hücre voltajı 46 saatlik test süresince önemli ölçüde arttı (1,71 V'tan 2,09 V'a, yani %22'ye karşılık geliyor) (Şekil 6e). Performans düşüşünün ana nedeninin, siklohekzanon tarafından anyon değişim membranının (AEM) korozyonu olduğunu düşünüyoruz; bu da elektrolizör hücresinin direncinde ve voltajında ​​artışa (Ek Şekil 36) ve anottan katoda hafif bir elektrolit sızıntısına yol açarak anolit hacminde azalmaya ve elektrolizin durdurulması gerekliliğine neden olur. Ayrıca, AA'nın FE'sindeki azalma, katalizörlerin sızmasından da kaynaklanabilir; bu da OER için Ni köpüğünün açılmasını kolaylaştırır. 300 mA cm−2'de kararlılığın bozulması üzerindeki aşınmış AEM'nin etkisini göstermek için, 46 saatlik elektrolizden sonra onu yeni bir AEM ile değiştirdik. Beklendiği gibi, katalitik verimlilik açıkça geri kazanıldı; hücre voltajı önemli ölçüde başlangıç ​​değerine (2,09'dan 1,71 V'a) düştü ve ardından sonraki 12 saatlik elektroliz boyunca hafifçe arttı (1,71'den 1,79 V'a, %5'lik bir artış; Şekil 6e).
Genel olarak, 200 mA cm⁻² akım yoğunluğunda 60 saatlik sürekli AA üretim kararlılığı elde edebildik; bu da AA'nın FE ve hücre voltajının iyi bir şekilde korunduğunu göstermektedir. Ayrıca 300 mA cm⁻²'lik daha yüksek bir akım yoğunluğu denedik ve 46 saat sonra AEM'yi yenisiyle değiştirerek 58 saatlik genel bir kararlılık elde ettik. Yukarıdaki çalışmalar, katalizörün kararlılığını göstermekte ve endüstriyel olarak ideal akım yoğunluklarında sürekli AA üretimi için MEA'nın uzun vadeli kararlılığını iyileştirmek amacıyla gelecekte daha yüksek güçlü AEM'lerin geliştirilmesine duyulan ihtiyacı açıkça ortaya koymaktadır.
MEA'mızın performansına dayanarak, substrat besleme, elektroliz, nötralizasyon ve ayırma ünitelerini içeren eksiksiz bir AA üretim süreci önerdik (Ek Şekil 37). Alkali elektrolit elektrokatalitik karboksilat üretim modeli55 kullanılarak sistemin ekonomik fizibilitesini değerlendirmek için ön bir performans analizi yapıldı. Bu durumda, maliyetler sermaye, işletme ve malzemeleri içerir (Şekil 7a ve Ek Şekil 38) ve gelirler AA ve H2 üretiminden elde edilir. TEA sonuçları, işletme koşullarımız altında (akım yoğunluğu 300 mA cm-2, hücre voltajı 1,76 V, FE %82), toplam maliyetlerin ve gelirlerin sırasıyla 2429 ABD doları ve 2564 ABD doları olduğunu ve üretilen her ton AA için 135 ABD doları net kar elde edildiğini göstermektedir (ayrıntılar için Ek Not 9'a bakınız).
a) %82 FE, 300 mA cm⁻² akım yoğunluğu ve 1,76 V hücre voltajı ile temel senaryo altında AA elektrokimyasal işleminin toplam maliyeti. b) Üç maliyetin FE ve c) akım yoğunluğuna duyarlılık analizi. Duyarlılık analizinde, TEA modeline göre yalnızca incelenen parametreler değiştirilmiş ve diğer parametreler sabit tutulmuştur. d) Hücre voltajının 1,76 V'ta sabit tutulduğu varsayılarak, farklı FE ve akım yoğunluğunun AA elektrosentezinin karı ve Ni(OH)₂-NS ve NiV-LDH-NS kullanılarak elde edilen kar üzerindeki etkileri. a-d için giriş verileri ham veri dosyasında verilmiştir.
Bu önermeye dayanarak, AA elektrosentezinin karlılığı üzerindeki FE ve akım yoğunluğunun etkisini daha ayrıntılı olarak inceledik. Karlılığın AA'nın FE'sine çok duyarlı olduğunu bulduk, çünkü FE'deki bir azalma işletme maliyetinde önemli bir artışa ve dolayısıyla toplam maliyette önemli bir artışa yol açmaktadır (Şekil 7b). Akım yoğunluğuna gelince, daha yüksek bir akım yoğunluğu (>200 mA cm-2), esas olarak elektrolitik hücre alanını en aza indirerek sermaye maliyetini ve tesis inşaat maliyetini azaltmaya yardımcı olur ve böylece kar artışına katkıda bulunur (Şekil 7c). Akım yoğunluğuna kıyasla, FE'nin kar üzerinde daha önemli bir etkisi vardır. FE ve akım yoğunluğunun kar üzerindeki etkisini karakterize ederek, karlılığı sağlamak için endüstriyel olarak ilgili akım yoğunluklarında (>200 mA cm-2) yüksek FE (>%60) elde etmenin önemini açıkça görüyoruz. AA'nın yüksek FE değeri nedeniyle, NiV-LDH-NS'nin katalizör olarak kullanıldığı reaksiyon sistemi 100–500 mA cm−2 aralığında elverişli kalmaktadır (beş köşeli noktalar; Şekil 7d). Bununla birlikte, Ni(OH)2-NS için, yüksek akım yoğunluğunda (>200 mA cm−2) FE'nin azalması olumsuz sonuçlara yol açmıştır (daireler; Şekil 7d), bu da yüksek akım yoğunluğunda yüksek FE'ye sahip katalizörlerin önemini vurgulamaktadır.
Katalizörlerin sermaye ve işletme maliyetlerini düşürmedeki önemine ek olarak, TEA değerlendirmemiz karlılığın iki şekilde daha da iyileştirilebileceğini göstermektedir. Birincisi, nötralizasyon ünitesinin yan ürünü olarak potasyum sülfatın (K2SO4) piyasada birlikte satılmasıdır; bu da AA-1 başına 828 ABD doları potansiyel gelir sağlayabilir (Ek Not 9). İkincisi ise, malzeme geri dönüşümü veya daha uygun maliyetli AA ayırma teknolojilerinin geliştirilmesi (nötralizasyon ve ayırma ünitelerine alternatifler) dahil olmak üzere işleme teknolojisinin optimize edilmesidir. Halihazırda kullanılan asit-baz nötralizasyon işlemi, yüksek malzeme maliyetlerine yol açabilir (en büyük payı %85,3 olan), bunun %94'ü siklohekzanon ve KOH'dan kaynaklanmaktadır (AA-1 başına 2069 ABD doları; Şekil 7a), ancak yukarıda belirtildiği gibi, işlem genel olarak hala karlıdır. KOH ve reaksiyona girmemiş siklohekzanonun geri kazanımı için daha gelişmiş yöntemler kullanılarak malzeme maliyetlerinin daha da düşürülebileceğini öneriyoruz; örneğin, KOH14'ün tamamen geri kazanılması için elektrodiyaliz (elektrodiyaliz yoluyla tahmini maliyet 1073 ABD doları/t AA-1; Ek Not 9).
Özetle, Ni(OH)2 nanosheet'lerine V ekleyerek yüksek akım yoğunluğunda alüminyum atom elektrolizinin yüksek verimliliğini elde ettik. 1,5–1,9 VRHE geniş potansiyel aralığında ve 170 mA cm−2 yüksek akım yoğunluğunda, NiV-LDH-NS üzerindeki AA FE %83–88'e ulaşırken, OER etkili bir şekilde %3'e kadar bastırıldı. V modifikasyonu, Ni2+'nin Ni3+x'e indirgenmesini teşvik etti ve siklohekzanonun adsorpsiyonunu artırdı. Deneysel ve teorik veriler, uyarılmış yeniden yapılandırmanın siklohekzanon oksidasyonu için akım yoğunluğunu artırdığını ve COR'un RDS'sini yeniden yapılandırmadan Cα − H kırılmasını içeren dehidrojenasyona kaydırdığını, siklohekzanonun artırılmış adsorpsiyonunun ise OER'yi bastırdığını göstermektedir. MEA'nın geliştirilmesi, 300 mA cm−2'lik endüstriyel akım yoğunluğunda sürekli AA üretimi, %82'lik rekor bir AA verimliliği ve 1536 μmol cm−2 h−1'lik bir verimlilik elde edilmesini sağlamıştır. 50 saatlik bir test, NiV-LDH-NS'nin MEA'da yüksek AA FE'yi koruyabildiği için iyi bir kararlılığa sahip olduğunu göstermiştir (> 200 mA cm−2'de 60 saat boyunca %80'in üzerinde; > 300 mA cm−2'de 58 saat boyunca %70'in üzerinde). Endüstriyel olarak ideal akım yoğunluklarında uzun vadeli kararlılık elde etmek için daha güçlü AEM'ler geliştirilmesi gerektiği belirtilmelidir. Ek olarak, TEA, AA üretimi için reaksiyon stratejilerinin ekonomik avantajlarını ve maliyetleri daha da düşürmek için yüksek performanslı katalizörlerin ve gelişmiş ayırma teknolojilerinin önemini vurgulamaktadır.