Nature.com'u ziyaret ettiğiniz için teşekkür ederiz. Kullandığınız tarayıcı sürümünün CSS desteği sınırlıdır. En iyi sonuçlar için, tarayıcınızın daha yeni bir sürümünü kullanmanızı (veya Internet Explorer'da Uyumluluk Modunu devre dışı bırakmanızı) öneririz. Bu süre zarfında, desteğin devamlılığını sağlamak için siteyi stil veya JavaScript olmadan görüntülüyoruz.
Karbondioksitin formik aside elektrokimyasal indirgenmesi, karbondioksit kullanımını iyileştirmenin umut vadeden bir yoludur ve hidrojen depolama ortamı olarak potansiyel uygulamalara sahiptir. Bu çalışmada, karbondioksitten formik asidin doğrudan elektrokimyasal sentezi için sıfır boşluklu bir membran elektrot düzeneği mimarisi geliştirilmiştir. Önemli bir teknolojik gelişme, ileri yönlü polarize bipolar membran konfigürasyonunda kullanıldığında, membran arayüzünde oluşan formik asidin 0,25 M kadar düşük konsantrasyonlarda anot akış alanı boyunca yer değiştirmesine olanak tanıyan delikli katyon değişim membranıdır. Anot ve katot arasına ek sandviç bileşenleri olmadan, konsept, yakıt hücrelerinde ve hidrojen elektrolizinde yaygın olarak kullanılan mevcut pil malzemelerini ve tasarımlarını kullanmayı amaçlayarak, ölçeklendirmeye ve ticarileştirmeye daha hızlı geçişe olanak tanır. 25 cm2'lik bir hücrede, delikli katyon değişim membranı konfigürasyonu, <2 V ve 300 mA/cm2'de formik asit için %75'in üzerinde Faraday verimliliği sağlar. Daha da önemlisi, 200 mA/cm2'de 55 saatlik bir stabilite testi, kararlı Faraday verimliliği ve hücre voltajı göstermiştir. Mevcut formik asit üretim yöntemleriyle maliyet eşitliğine ulaşmanın yollarını göstermek için teknolojik-ekonomik bir analiz kullanılmıştır.
Yenilenebilir elektrik kullanılarak karbondioksitin formik aside elektrokimyasal indirgenmesinin, geleneksel fosil yakıt bazlı yöntemlere kıyasla üretim maliyetlerini %75'e kadar azalttığı gösterilmiştir. Literatürde belirtildiği gibi, formik asit, hidrojenin verimli ve ekonomik bir şekilde depolanması ve taşınmasından kimya endüstrisi için bir hammaddeye4,5 veya biyokütle endüstrisi için bir hammaddeye6 kadar geniş bir uygulama yelpazesine sahiptir. Formik asit, metabolik mühendislik kullanılarak sürdürülebilir jet yakıtı ara maddelerine dönüştürülmesi için bir hammadde olarak bile tanımlanmıştır. Formik asit ekonomisinin gelişmesiyle birlikte, çeşitli araştırma çalışmaları katalizör seçiciliğinin optimizasyonuna odaklanmıştır. Bununla birlikte, birçok çalışma düşük akım yoğunluklarında (<50 mA/cm2) çalışan küçük H-hücrelerine veya sıvı akış hücrelerine odaklanmaya devam etmektedir. Maliyetleri düşürmek, ticarileşmeyi sağlamak ve daha sonraki pazar penetrasyonunu artırmak için, elektrokimyasal karbondioksit indirgeme (CO2R) işlemi, yüksek akım yoğunluklarında (≥200 mA/cm2) ve Faraday verimliliğinde (FE)17 gerçekleştirilmeli, aynı zamanda malzeme kullanımını en üst düzeye çıkarmalı ve teknoloji yakıt hücrelerinden ve su elektrolizinden elde edilen pil bileşenlerini kullanmalıdır; bu da CO2R cihazlarının ölçek ekonomilerinden yararlanmasını sağlar18. Ek olarak, üretim verimliliğini artırmak ve ek aşağı akış işlemlerinden kaçınmak için, son ürün olarak format tuzları yerine formik asit kullanılmalıdır19.
Bu doğrultuda, endüstriyel açıdan önemli CO2R format/formik asit bazlı gaz difüzyon elektrot (GDE) cihazlarının geliştirilmesi için son zamanlarda çabalar sarf edilmiştir. Fernandez-Caso ve diğerleri tarafından yapılan kapsamlı bir inceleme, CO2'nin formik asit/formata sürekli indirgenmesi için tüm elektrokimyasal hücre konfigürasyonlarını özetlemektedir. Genel olarak, mevcut tüm konfigürasyonlar üç ana kategoriye ayrılabilir: 1. Akışlı katolit19,21,22,23,24,25,26,27, 2. Tek membran (katyon değişim membranı (CEM)28 veya anyon değişim membranı (AEM)29) ve 3. Sandviç konfigürasyonu15,30,31,32. Bu konfigürasyonların basitleştirilmiş kesitleri Şekil 1a'da gösterilmiştir. Akışlı katolit konfigürasyonunda, membran ile GDE'nin katodu arasında bir elektrolit odası oluşturulur. Akışlı katolit, katalizörün katot tabakasında iyon kanalları oluşturmak için kullanılır33, ancak format seçiciliğini kontrol etme ihtiyacı tartışmalıdır34. Bununla birlikte, bu konfigürasyon Chen ve ark. tarafından kullanılmıştır. 1,27 mm kalınlığında bir katolit tabakasına sahip karbon alt tabaka üzerinde bir SnO2 katot kullanılarak, 500'de %90'a kadar FE35 elde edilmiştir. mA/cm2 elde edildi. Kalın bir katolit tabakası ve iyon transferini sınırlayan ters kutuplu bipolar membran (BPM) kombinasyonu, 6 V'luk bir çalışma voltajı ve %15'lik bir enerji verimliliği sağlar. Enerji verimliliğini artırmak için Li ve ark., tek bir CEM konfigürasyonu kullanarak, 51,7 mA/cm2'lik kesirli akım yoğunluğunda %93,3'lük bir FE 29 elde etti. Diaz-Sainz ve ark.28, 45 mA/cm2'lik bir akım yoğunluğunda tek bir CEM membranlı bir filtre presi kullandı. Bununla birlikte, tüm yöntemler tercih edilen ürün olan formik asit yerine format üretti. Ek işlem gereksinimlerine ek olarak, CEM konfigürasyonlarında, KCOOH gibi formatlar GDE ve akış alanında hızla birikerek taşıma kısıtlamalarına ve nihayetinde hücre arızasına neden olabilir.
a) En öne çıkan üç CO2R'den format/formik asit dönüştürme cihazı konfigürasyonunun ve bu çalışmada önerilen mimarinin karşılaştırılması. b) Literatürdeki (Ek Tablo S1'de gösterilen) katolit konfigürasyonları, sandviç konfigürasyonları ve tek CEM konfigürasyonları ile çalışmamızdaki toplam akım ve format/formik asit veriminin karşılaştırılması. Açık işaretler format çözeltisi üretimini, dolu işaretler ise formik asit üretimini göstermektedir. *Anotta hidrojen kullanılarak gösterilen konfigürasyon. c) İleri kutuplama modunda çalışan delikli katyon değişim tabakasına sahip kompozit bipolar membran kullanan sıfır boşluklu MEA konfigürasyonu.
Formik asit oluşumunu önlemek için Proietto ve ark. 32, deiyonize suyun ara katmandan aktığı, bölünmesiz filtre pres konfigürasyonunu kullandı. Sistem, 50–80 mA/cm2 akım yoğunluğu aralığında %70'in üzerinde CE elde edebiliyor. Benzer şekilde, Yang ve ark. 14, formik asit oluşumunu teşvik etmek için CEM ve AEM arasına katı elektrolit ara katman kullanılmasını önerdi. Yang ve ark.31,36, 200 mA/cm2'de 5 cm2'lik bir hücrede %91,3 FE elde ederek %6,35 ağırlıkça formik asit çözeltisi üretti. Xia ve ark., benzer bir konfigürasyon kullanarak, 200 mA/cm2'de karbondioksitin (CO2) formik aside %83'lük bir dönüşüm FE'si elde etti ve sistemin dayanıklılığı 100 saat 30 dakika boyunca test edildi. Küçük ölçekli sonuçlar umut verici olsa da, gözenekli iyon değişim reçinelerinin artan maliyeti ve karmaşıklığı, ara katman konfigürasyonlarının daha büyük sistemlere (örneğin, 1000 cm2) ölçeklendirilmesini zorlaştırmaktadır.
Farklı tasarımların net etkisini görselleştirmek için, daha önce bahsedilen tüm sistemler için kWh başına format/formik asit üretimini tablo haline getirdik ve Şekil 1b'de gösterdik. Burada, katolit veya ara katman içeren herhangi bir sistemin performansının düşük akım yoğunluklarında zirveye ulaşacağı ve daha yüksek akım yoğunluklarında düşeceği, burada ohmik sınırın hücre voltajını belirleyebileceği açıktır. Dahası, enerji verimli CEM konfigürasyonu kWh başına en yüksek molar formik asit üretimini sağlasa da, tuz birikimi yüksek akım yoğunluklarında hızlı performans düşüşüne yol açabilir.
Daha önce tartışılan arıza modlarını azaltmak için, delikli katyon değişim membranı (PCEM) içeren kompozit ileri yönlü polarize edilmiş bir BPM'den oluşan bir membran elektrot düzeneği (MEA) geliştirdik. Mimari Şekil 1c'de gösterilmiştir. Hidrojen (H2), hidrojen oksidasyon reaksiyonu (HOR) yoluyla proton üretmek için anoda verilir. Katotta üretilen format iyonlarının AEM'den geçmesine, BPM arayüzünde ve CEM'in ara gözeneklerinde protonlarla birleşerek formik asit oluşturmasına ve ardından GDE anotundan ve akış alanından çıkmasına izin vermek için BPM sistemine bir PCEM katmanı eklenir. Bu konfigürasyonu kullanarak, 25 cm2'lik bir hücre alanı için <2 V ve 300 mA/cm2'de %75'in üzerinde formik asit FE'si elde ettik. En önemlisi, tasarım, yakıt hücresi ve su elektroliz tesisleri için ticari olarak temin edilebilen bileşenleri ve donanım mimarilerini kullanarak daha hızlı ölçeklendirme süresi sağlar. Katolit konfigürasyonları, özellikle daha büyük hücre konfigürasyonlarında, gaz ve sıvı fazlar arasında basınç dengesizliğine neden olabilen katolit akış odaları içerir. Gözenekli akışkan katmanlarına sahip sandviç yapılar için, basınç düşüşünü ve ara katmanda karbondioksit birikimini azaltmak amacıyla gözenekli ara katmanın optimize edilmesi için önemli çabalar gereklidir. Bunların her ikisi de hücresel iletişimin bozulmasına yol açabilir. Ayrıca, büyük ölçekte serbest duran ince gözenekli katmanlar üretmek de zordur. Buna karşılık, önerilen yeni konfigürasyon, akış odası veya ara katman içermeyen sıfır boşluklu bir MEA konfigürasyonudur. Mevcut diğer elektrokimyasal hücrelerle karşılaştırıldığında, önerilen konfigürasyon, ölçeklenebilir, enerji verimli, sıfır boşluklu bir konfigürasyonda formik asidin doğrudan sentezine olanak sağlaması bakımından benzersizdir.
Hidrojen oluşumunu bastırmak için, büyük ölçekli CO2 indirgeme çalışmalarında, katotta alkali koşullar oluşturmak amacıyla yüksek molar konsantrasyonlu elektrolitlerle (örneğin, 1-10 M KOH) birlikte MEA ve AEM membran konfigürasyonları kullanılmıştır (Şekil 2a'da gösterildiği gibi). Bu konfigürasyonlarda, katotta oluşan format iyonları negatif yüklü türler olarak membrandan geçer, ardından KCOOH oluşur ve anotik KOH akımı yoluyla sistemden çıkar. Şekil 2b'de gösterildiği gibi format FE ve hücre voltajı başlangıçta elverişli olsa da, stabilite testleri sadece 10 saat içinde FE'de yaklaşık %30'luk bir azalmaya neden olmuştur (Şekil S1a-c). Alkali oksijen evrimi reaksiyonu (OER) sistemlerinde anotik aşırı voltajı en aza indirmek ve katot katalizör yatağı içinde iyon erişilebilirliğini sağlamak için 1 M KOH anolitinin kullanılmasının kritik öneme sahip olduğu belirtilmelidir. Anolit konsantrasyonu 0,1 M KOH'ye düşürüldüğünde, hem hücre voltajı hem de formik asit oksidasyonu (formik asit kaybı) artar (Şekil S1d), bu da sıfır toplamlı bir dengeyi göstermektedir. Formik asit oksidasyonunun derecesi, genel kütle dengesi kullanılarak değerlendirilmiştir; daha fazla ayrıntı için "Yöntemler" bölümüne bakınız. MEA ve tek CEM membran konfigürasyonları kullanılarak elde edilen performans da incelenmiş ve sonuçlar Şekil S1f,g'de gösterilmiştir. Katottan toplanan FE formik asit, testin başlangıcında 200 mA/cm2'de %60'ın üzerindeydi, ancak daha önce tartışılan katot tuzu birikimi nedeniyle iki saat içinde hızla bozundu (Şekil S11).
Katotta CO2R, anotta hidrojen oksidasyon reaksiyonu (HOR) veya OER ve aralarında bir AEM membranı bulunan sıfır boşluklu bir MEA'nın şematik gösterimi. b Anotta 1 M KOH ve OER akışı ile bu konfigürasyon için FE ve hücre voltajı. Hata çubukları, üç farklı ölçümün standart sapmasını temsil eder. in Anotta H2 ve HOR ile FE ve sistem hücre voltajı. Format ve formik asit üretimini ayırt etmek için farklı renkler kullanılmıştır. d Ortada BPM'nin öne doğru kaydırıldığı MEA'nın şematik diyagramı. Bu konfigürasyon kullanılarak 200 mA/cm2'de zamana karşı FE ve pil voltajı. f Kısa bir testten sonra ileri yönlü polarize edilmiş bir BPM MEA'nın kesit görüntüsü.
Formik asit üretmek için, anotta Pt-karbon (Pt/C) katalizörüne hidrojen verilir. Şekil 2d'de gösterildiği gibi, anotta proton üreten ileri yönlü polarize edilmiş bir BPM, daha önce formik asit üretimi için araştırılmıştır. BPM ayarlama ünitesi, 200 mA/cm2 akımda 40 dakika çalıştıktan sonra, 5 V'tan fazla bir voltaj yükselmesiyle birlikte arızalandı (Şekil 2e). Testten sonra, CEM/AEM arayüzünde belirgin bir ayrılma gözlemlendi. Formik asidin yanı sıra, karbonat, bikarbonat ve hidroksit gibi anyonlar da AEM membranından geçebilir ve CEM/AEM arayüzünde protonlarla reaksiyona girerek CO2 gazı ve sıvı su üretebilir, bu da BPM ayrılmasına (Şekil 2f) ve nihayetinde hücre arızasına yol açabilir.
Yukarıdaki konfigürasyonun performans ve arıza mekanizmalarına dayanarak, Şekil 1c'de gösterilen ve Şekil 3a38'de detaylandırılan yeni bir MEA mimarisi önerilmiştir. Burada, PCEM katmanı, formik asit ve anyonların CEM/AEM arayüzünden göçü için bir yol sağlayarak maddenin birikimini azaltır. Aynı zamanda, PCEM ara boşluk yolu, formik asidi difüzyon ortamına ve akış alanına yönlendirerek formik asit oksidasyonu olasılığını azaltır. 80, 40 ve 25 mm kalınlığındaki AEM'ler kullanılarak elde edilen polarizasyon sonuçları Şekil 3b'de gösterilmiştir. Beklendiği gibi, genel hücre voltajı AEM kalınlığının artmasıyla artmasına rağmen, daha kalın bir AEM kullanmak formik asidin geri difüzyonunu önleyerek katot pH'ını artırır ve H2 üretimini azaltır (Şekil 3c-e).
a AEM ve delikli CEM ile farklı formik asit taşıma yollarına sahip MEA yapısının bir gösterimi. b Farklı akım yoğunluklarında ve farklı AEM kalınlıklarında hücre voltajı. (d) 80 μm, (e) 40 μm, (e) 25 μm AEM kalınlığı ile çeşitli akım yoğunluklarında EE'de. Hata çubukları, üç ayrı örnekten ölçülen standart sapmayı temsil eder. f Farklı AEM kalınlıklarında CEM/AEM arayüzündeki formik asit konsantrasyonu ve pH değerinin simülasyon sonuçları. f Farklı AEM film kalınlıklarına sahip katalizörün katot tabakasındaki PC ve pH. g CEM/AEM arayüzü ve delikli formik asit konsantrasyonunun iki boyutlu dağılımı.
Şekil S2, Poisson-Nernst-Planck sonlu eleman modellemesi kullanılarak MEA kalınlığı boyunca formik asit konsantrasyonu ve pH dağılımını göstermektedir. Formik asidin bu arayüzde oluşması nedeniyle, en yüksek formik asit konsantrasyonunun (0,23 mol/L) CEM/AEM arayüzünde gözlemlenmesi şaşırtıcı değildir. AEM kalınlığı arttıkça, AEM'den geçen formik asit konsantrasyonu daha hızlı azalır; bu da kütle transferine karşı daha büyük direnç ve geri difüzyon nedeniyle daha az formik asit akışı anlamına gelir. Şekil 3f ve 3g, sırasıyla geri difüzyonun neden olduğu katot katalizör yatağındaki pH ve formik asit değerlerini ve formik asit konsantrasyonunun iki boyutlu dağılımını göstermektedir. AEM membranı ne kadar ince olursa, katot yakınındaki formik asit konsantrasyonu o kadar yüksek olur ve katotun pH'ı asidik hale gelir. Bu nedenle, daha kalın AEM membranları daha yüksek ohmik kayıplara yol açsa da, formik asidin katoda geri difüzyonunu önlemek ve FE formik asit sisteminin yüksek saflığını en üst düzeye çıkarmak için kritik öneme sahiptirler. Son olarak, AEM kalınlığının 80 μm'ye çıkarılması, 25 cm2 hücre alanı için <2 V ve 300 mA/cm2'de formik asit için %75'in üzerinde FE ile sonuçlanmıştır.
Bu PECM tabanlı mimarinin kararlılığını test etmek için, pil akımı 55 saat boyunca 200 mA/cm2'de tutuldu. Genel sonuçlar Şekil 4'te gösterilmiştir; ilk 3 saate ait sonuçlar Şekil S3'te vurgulanmıştır. Pt/C anot katalizörü kullanıldığında, hücre voltajı ilk 30 dakika içinde keskin bir şekilde arttı (Şekil S3a). Daha uzun bir süre boyunca, hücre voltajı neredeyse sabit kaldı ve 0,6 mV/saatlik bir bozunma oranı sağladı (Şekil 4a). Testin başlangıcında, anotta toplanan formik asidin PV'si %76,5 ve katotta toplanan hidrojenin PV'si %19,2 idi. Testin ilk saatinden sonra, hidrojen FE'si %13,8'e düştü ve bu da format seçiciliğinin iyileştiğini gösterdi. Ancak, sistemdeki formik asit oksidasyon oranı 1 saat içinde %62,7'ye düştü ve anodik formik asit oksidasyon oranı testin başlangıcında neredeyse sıfırdan %17,0'e yükseldi. Daha sonra, H2, CO, formik asit ve formik asidin anodik oksidasyon oranı deney boyunca sabit kaldı. İlk saatte formik asit oksidasyonundaki artış, PCEM/AEM arayüzünde formik asit birikiminden kaynaklanıyor olabilir. Formik asit konsantrasyonu arttıkça, sadece membranın deliklerinden dışarı çıkmakla kalmaz, aynı zamanda FEM'in kendisinden de yayılır ve Pt/C anot tabakasına girer. Formik asit 60°C'de sıvı halde olduğundan, birikmesi kütle transferi sorunlarına neden olabilir ve hidrojene göre tercihli oksidasyona yol açabilir.
a Hücre voltajı zamana karşı (200 mA/cm2, 60 °C). Ekte, delikli bir EM ile bir MEA'nın kesitinin optik mikroskop görüntüsü gösterilmektedir. Ölçek çubuğu: 300 µm. b Pt/C anot kullanılarak 200 mA/cm2'de zamana bağlı olarak PE ve formik asit saflığı.
Şekil 5a'da gösterildiği gibi, numunelerin hazırlık aşamasında (BOT) ve 55 saatlik stabilite testinden sonra (EOT) testin başlangıcındaki morfolojisi nano-X-ışını bilgisayarlı tomografi (nano-CT) kullanılarak karakterize edilmiştir. EOT numunesi, BOT için 930 nm'ye kıyasla 1207 nm çapında daha büyük bir katalizör parçacık boyutuna sahiptir. Yüksek açılı halka karanlık alan taramalı transmisyon elektron mikroskobu (HAADF-STEM) görüntüleri ve enerji dağılımlı X-ışını spektroskopisi (EDS) sonuçları Şekil 5b'de gösterilmiştir. BOT katalizör tabakası, daha küçük katalizör parçacıklarının çoğunu ve bazı daha büyük kümelenmeleri içerirken, EOT aşamasında katalizör tabakası iki farklı bölgeye ayrılabilir: biri önemli ölçüde daha büyük katı parçacıklara sahip, diğeri ise daha gözenekli bölgelere sahip. Daha küçük parçacıkların sayısı. EDS görüntüsü, büyük katı parçacıkların Bi, muhtemelen metalik Bi açısından zengin olduğunu ve gözenekli bölgelerin oksijen açısından zengin olduğunu göstermektedir. Hücre 200 mA/cm2'de çalıştırıldığında, katodun negatif potansiyeli, aşağıda tartışılan yerinde X-ışını soğurma spektroskopisi sonuçlarıyla kanıtlandığı gibi, Bi2O3'ün indirgenmesine neden olur. HAADF-STEM ve EDS haritalama sonuçları, Bi2O3'ün bir indirgeme işlemine uğradığını, oksijen kaybettiğini ve daha büyük metal parçacıkları halinde kümelendiğini göstermektedir. BOT ve EOT katotlarının X-ışını kırınım desenleri, EDS verilerinin yorumunu doğrulamaktadır (Şekil 5c): BOT katodunda yalnızca kristal Bi2O3 tespit edilmiş, EOT katodunda ise kristal bimetal bulunmuştur. Katot potansiyelinin Bi2O3 katot katalizörünün oksidasyon durumu üzerindeki etkisini anlamak için, sıcaklık açık devre potansiyelinden (+0,3 V vs RHE) -1,5 V'ye (vs RHE) kadar değiştirilmiştir. Bi2O3 fazının RHE'ye göre -0,85 V'de indirgenmeye başladığı ve spektrumun kenar bölgesindeki beyaz çizginin yoğunluğundaki azalmanın, metalik Bi'nin RHE'ye göre -1,1 V'de %90 oranında indirgendiğini gösterdiği gözlemlenmiştir (Şekil 5d). Mekanizmadan bağımsız olarak, katot morfolojisinde, katalizör oksidasyon durumunda ve mikrokristalin yapıda önemli değişiklikler olmasına rağmen, H2 ve CO FE ve formik asit oluşumundan çıkarıldığı üzere, katottaki formatın genel seçiciliği esasen değişmemiştir.
a Nano-X-ışını BT kullanılarak elde edilen katalizör tabakasının üç boyutlu yapısı ve katalizör parçacıklarının dağılımı. Ölçek çubuğu: 10 µm. b Üst 2: BOT ve EOT katalizörlerinin katot tabakalarının HAADF-STEM görüntüleri. Ölçek çubuğu: 1 µm. Alt 2: EOT katalizörünün katot tabakasının büyütülmüş HADF-STEM ve EDX görüntüleri. Ölçek çubuğu: 100 nm. c BOT ve EOT katot örneklerinin X-ışını kırınım desenleri. d 0,1 M KOH'da Bi2O3 elektrodunun potansiyele bağlı olarak (0,8 V ila -1,5 V vs. RHE) yerinde X-ışını soğurma spektrumları.
Formik asit oksidasyonunu engelleyerek enerji verimliliğini artırmak için hangi fırsatların mevcut olduğunu tam olarak belirlemek amacıyla, voltaj kaybının katkısını belirlemek için bir H2 referans elektrotu kullanıldı39. 500 mA/cm2'den daha düşük akım yoğunluklarında, katot potansiyeli -1,25 V'nin altında kalır. Anodik potansiyel iki ana kısma ayrılır: değişim akım yoğunluğu HOR ve daha önce ölçülen Bulter-Volmer denklemi tarafından tahmin edilen teorik aşırı gerilim HOR40 ve geri kalan kısım formik asit oksidasyonundan kaynaklanır. HOR41'e kıyasla çok daha yavaş reaksiyon kinetiği nedeniyle, anotta formik asit oksidasyon reaksiyonunun küçük hızı, anodik potansiyelde önemli bir artışa neden olabilir. Sonuçlar, formik asit anodik oksidasyonunun tamamen engellenmesinin yaklaşık 500 mV'lik aşırı gerilimi ortadan kaldırabileceğini göstermektedir.
Bu tahmini test etmek için, anot girişindeki deiyonize su (DI) akış hızı, atık formik asit konsantrasyonunu azaltmak amacıyla değiştirildi. Şekil 6b ve c, 200 mA/cm2'de anottaki DI akışının bir fonksiyonu olarak FE, formik asit konsantrasyonu ve hücre voltajını göstermektedir. Deiyonize su akış hızı 3,3 mL/dak'dan 25 mL/dak'ya arttıkça, anottaki formik asit konsantrasyonu 0,27 mol/L'den 0,08 mol/L'ye düştü. Karşılaştırma olarak, Xia vd. 30 tarafından önerilen sandviç yapısı kullanılarak 200 mA/cm2'de 1,8 mol/L formik asit konsantrasyonu elde edildi. Konsantrasyonun azaltılması, formik asidin genel FE'sini iyileştirir ve formik asidin geri difüzyonunun azalması nedeniyle katot pH'ı daha alkali hale geldiğinden H2'nin FE'sini azaltır. Maksimum DI akışında azalan formik asit konsantrasyonu, formik asit oksidasyonunu da neredeyse tamamen ortadan kaldırarak, 200 mA/cm2'de toplam hücre voltajının 1,7 V'un biraz altında kalmasını sağlamıştır. Pil sıcaklığı da genel performansı etkiler ve sonuçlar Şekil S10'da gösterilmiştir. Bununla birlikte, PCEM tabanlı mimariler, formik aside karşı geliştirilmiş hidrojen seçiciliğine sahip anot katalizörlerinin kullanımı veya cihaz çalışması yoluyla formik asit oksidasyonunu engellemede enerji verimliliğini önemli ölçüde artırabilir.
a 60 °C'de çalışan hücre referans H2 elektrotu, Pt/C anot ve 80 µm AEM kullanılarak hücre voltajının dağılımı. b Anodik deiyonize suyun farklı akış hızları kullanılarak 200 mA/cm2'de toplanan FE ve formik asit konsantrasyonları. c Anot farklı konsantrasyonlarda formik asit topladığında, hücre voltajı 200 mA/cm2'dir. Hata çubukları, üç farklı ölçümün standart sapmasını temsil eder. d Ulusal endüstriyel ortalama elektrik fiyatları olan 0,068 ABD$/kWh ve 4,5 ABD$/kg hidrojen kullanılarak, çeşitli deiyonize su akış hızlarında performansa göre ayrılmış minimum satış fiyatı. (*: Anotta formik asidin minimum oksidasyon durumu 10 M FA olarak kabul edilmiştir, ulusal ortalama endüstriyel elektrik fiyatı 0,068 $/kWh ve hidrojen 4,5 $/kg'dır. **: Minimum oksidasyon durumu formik asit olarak kabul edilmiştir. Anotta FA konsantrasyonu 1,3 M anot, beklenen gelecekteki elektrik fiyatı 0,03 $/kWh ve noktalı çizgi %85 ağırlıkça FA'nın piyasa fiyatını göstermektedir.
Şekil 5d'de gösterildiği gibi, çeşitli çalışma koşulları altında yakıt demetlerinin minimum satış fiyatını elde etmek için bir teknik-ekonomik analiz (TEA) yapılmıştır. TEA'ya ilişkin yöntemler ve arka plan verileri Ek Bilgilerde bulunabilir. Anot egzozundaki LC konsantrasyonu daha yüksek olduğunda, daha yüksek hücre voltajına rağmen, ayırma maliyetindeki azalma nedeniyle yakıt demetinin toplam maliyeti düşer. Formik asidin anodik oksidasyonu katalizör geliştirme veya elektrot teknolojisi yoluyla en aza indirilebilirse, daha düşük hücre voltajı (1,66 V) ve atık sudaki daha yüksek FA konsantrasyonunun (10 M) kombinasyonu, elektrokimyasal FA üretiminin maliyetini 0,74 ABD doları/kg'a (elektrik fiyatına göre) düşürecektir. Dahası, yenilenebilir elektriğin gelecekteki tahmini maliyeti olan 0,03 $/kWh ve hidrojenin 2,3 $/kg ile birleştirildiğinde, FA atık su hedefi 1,3 milyona düşürülmekte ve nihai tahmini üretim maliyeti 0,66 ABD doları/kg43 olmaktadır. Bu, mevcut piyasa fiyatlarıyla karşılaştırılabilir düzeydedir. Bu nedenle, elektrot malzemeleri ve yapılarına odaklanan gelecekteki çalışmalar, daha yüksek LC konsantrasyonları üretmek için daha düşük hücre voltajlarında çalışmaya olanak sağlarken anotlamayı daha da azaltabilir.
Özetle, CO2'nin formik aside indirgenmesi için çeşitli sıfır boşluklu MEA yapılarını inceledik ve ortaya çıkan formik asit için membran kütle transfer arayüzünü kolaylaştırmak amacıyla delikli katyon değişim membranı (PECM) içeren kompozit ileri yönlü bipolar membran içeren bir yapı önerdik. Bu konfigürasyon, 0,25 M'ye kadar konsantrasyonlarda (3,3 mL/dak anot DI akış hızında) >%96 formik asit üretir. Daha yüksek DI akış hızlarında (25 mL/dak), bu konfigürasyon 25 cm2 hücre alanı kullanılarak 1,7 V'ta 200 mA/cm2'lik >%80 FE akım yoğunluğu sağladı. Orta düzeyde anot DI hızlarında (10 mL/dak), PECM konfigürasyonu 200 mA/cm2'de 55 saatlik test boyunca kararlı voltajı ve yüksek formik asit FE seviyelerini korudu. Ticari olarak temin edilebilen katalizörler ve polimerik membran malzemeleri ile elde edilen yüksek kararlılık ve seçicilik, optimize edilmiş elektrokatalizörlerle birleştirilerek daha da artırılabilir. Sonraki çalışmalar, formik asit oksidasyonunu azaltmak ve daha düşük hücre voltajlarında daha konsantre bir atık su elde etmek için işletme koşullarını, anot katalizör seçiciliğini ve MEA yapısını ayarlamaya odaklanacaktır. Burada sunulan formik asit için karbondioksit kullanımına yönelik basit yaklaşım, anolit ve katolit odalarına, sandviç bileşenlerine ve özel malzemelere olan ihtiyacı ortadan kaldırarak hücre enerji verimliliğini artırır ve sistem karmaşıklığını azaltarak ölçeklendirmeyi kolaylaştırır. Önerilen konfigürasyon, gelecekte teknik ve ekonomik olarak uygulanabilir CO2 dönüştürme tesislerinin geliştirilmesi için bir platform sağlar.
Aksi belirtilmedikçe, tüm kimyasal sınıf malzemeler ve çözücüler alındığı gibi kullanılmıştır. Bizmut oksit katalizörü (Bi2O3, 80 nm) US Research Nanomaterials, Inc.'den satın alınmıştır. Polimer tozu (AP1-CNN8-00-X) IONOMR tarafından sağlanmıştır. Omnisolv® marka N-propanol (nPA) ve ultra saf su (18,2 Ω, Milli–Q® Advantage A10 su arıtma sistemi) Millipore Sigma'dan satın alınmıştır. ACS sertifikalı metanol ve aseton sırasıyla VWR Chemicals BDH® ve Fisher Chemical'dan satın alınmıştır. Polimer tozu, %6,5 ağırlık konsantrasyonunda bir polimer dispersiyonu elde etmek için ağırlıkça 1:1 oranında aseton ve metanol karışımıyla karıştırılmıştır. Katalitik mürekkep, 20 g Bi2O3, ultra saf su, nPA ve iyonomer dispersiyonu 30 ml'lik bir kavanozda karıştırılarak hazırlanmıştır. Bileşim, %30 ağırlıkça katalizör, iyonomerin katalizöre kütle oranı 0,02 ve alkolün suya kütle oranı 2:3 (ağırlıkça %40 nPA) içeriyordu. Karıştırmadan önce, karışıma 70 g Glen Mills 5 mm zirkonya öğütme malzemesi eklendi. Numuneler, 26 saat boyunca 80 rpm'de bir Fisherbrand™ dijital şişe silindirine yerleştirildi. Mürekkebin uygulamadan önce 20 dakika bekletilmesine izin verildi. Bi2O3 mürekkebi, 22°C'de 1/2" x 16" laboratuvar tel sarımlı dolum (RD Specialties – 60 mil çap) kullanılarak bir Qualtech otomatik aplikatöre (QPI-AFA6800) uygulandı. 5 mL katalitik mürekkep, 7,5 x 8 inçlik bir Sigraacet 39 BB karbon gaz difüzyon taşıyıcısına (yakıt hücresi depolama) çubuk biriktirme yöntemiyle, sabit ortalama 55 mm/sn hızda uygulandı. Bu kaplanmış elektrotları bir fırına aktarın ve 80 °C'de kurutun. Çubuk kaplama işlemi ve GDE kaplamasının görüntüleri Şekil S4a ve b'de gösterilmiştir. Bir X-ışını floresans (XRF) cihazı (Fischerscope® XDV-SDD, Fischer-Technolgy Inc. ABD), kaplanmış GDE yükünün 3,0 mg Bi2O3/cm2 olduğunu doğruladı.
Anyon değişim membranı (AEM) ve delikli CEM içeren kompozit membran konfigürasyonları için, nominal kalınlığı 15 µm olan Nafion NC700 (Chemours, ABD) CEM tabakası olarak kullanılmıştır. Anodik katalizör, iyonomer/karbon oranı 0,83 ve kaplama alanı 25 cm2 olacak şekilde doğrudan FEM üzerine püskürtülmüştür. Anot katalizörü olarak, 0,25 mg Pt/cm2 yüklemeli geniş yüzey alanına sahip destekli platin (50 wt.% Pt/C, TEC 10E50E, TANAKA precious metal) kullanılmıştır. Katalizörün anot tabakası için iyonomer olarak Nafion D2020 (Ion Power, ABD) kullanılmıştır. CEM perforasyonu, CEM filmi üzerinde 3 mm aralıklarla paralel çizgiler kesilerek gerçekleştirilmiştir. Perforasyon işleminin detayları Şekil S12b ve c'de gösterilmiştir. X-ışını bilgisayarlı tomografi kullanılarak, Şekil S12d ve e'de gösterildiği gibi, delik aralığının 32,6 μm olduğu doğrulandı. Hücre montajı sırasında, katalizör kaplı delikli bir CEM membranı, 25 cm²'lik bir Toray kağıdının (ağırlıkça %5 PTFE ile işlenmiş, Fuel Cell Store, ABD) üzerine yerleştirildi. 25, 40 veya 80 μm kalınlığında bir AEM membranı (PiperION, Versogen, ABD), CEM'in üzerine ve ardından GDE katodunun üzerine yerleştirildi. AEM membranı, tüm akış alanını kaplayacak şekilde 7,5 × 7,5 cm'lik parçalara kesildi ve montajdan önce bir gece boyunca 1 M potasyum hidroksit çözeltisinde bekletildi. Hem anot hem de katot, %18'lik optimum GDE sıkıştırması elde etmek için yeterince kalın PTFE ara parçaları kullanır. Pil montaj sürecinin ayrıntıları Şekil S12a'da gösterilmiştir.
Testler sırasında, monte edilmiş hücre 60 °C'de (sıcaklık bağımlılığı çalışmaları için 30, 60 ve 80 °C) tutuldu ve anoda 0,8 L/dak hidrojen gazı, katoda ise 2 L/dak karbondioksit gazı verildi. Hem anot hem de katot hava akımları %100 bağıl nem ve 259 kPa mutlak katot basıncında nemlendirildi. Çalışma sırasında, katot gaz akımı, katot katalizör yatağının kullanımını ve iyonik iletimi teşvik etmek için 2 mL/dak hızında 1 M KOH çözeltisi ile karıştırıldı. Anot gaz akımı, anottaki formik asidi uzaklaştırmak için 10 ml/dak hızında deiyonize su ile karıştırıldı. Cihazın giriş ve çıkışlarının detayları Şekil S5'te gösterilmiştir. Katot egzoz gazı CO2 içerir ve CO ve H2 üretir. Su buharı bir kondenser (2°C'de düşük sıcaklıklı ısı eşanjörü) aracılığıyla uzaklaştırılır. Kalan gaz, gaz zamanlama analizi için toplanacaktır. Anot akışı ayrıca sıvıyı gazdan ayırmak için bir kondansatörden geçirilecektir. Atık su temiz şişelerde toplanacak ve üretilen formik asidin miktarını belirlemek için sıvı kronometri kullanılarak analiz edilecektir. Elektrokimyasal testler, bir Garmy potansiyostatı (referans numarası 30K, Gamry, ABD) kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Polarizasyon eğrisini ölçmeden önce, hücre 0 ila 250 mA/cm2 aralığında 4 kez, 2,5 mA/cm2 tarama hızıyla doğrusal voltametrik yöntem kullanılarak şartlandırılmıştır. Polarizasyon eğrileri, katot gazı ve anolit sıvısı örneklenmeden önce hücre belirli bir akım yoğunluğunda 4 dakika tutularak galvanostatik modda elde edilmiştir.
MEA'da katot ve anot potansiyellerini ayırmak için bir hidrojen referans elektrotu kullanıyoruz. Referans elektrotun yapısı Şekil S6a'da gösterilmiştir. MEA membranı ile referans elektrotu bağlamak için iyonik bir köprü olarak bir Nafion membranı (Nafion 211, IonPower, ABD) kullanılmıştır. Nafion şeridinin bir ucu, 29BC karbon kağıdına (Fuel Cell Store, ABD) püskürtülmüş 0,25 mg Pt/cm2 (50 wt% Pt/C, TEC10E50E, TANAKA Precious Metals) yüklü 1 cm2'lik bir gaz difüzyon elektrotuna (GDE) bağlanmıştır. Özel polietereterketon (PEEK) donanımı, GDE ve Nafion şeritleri arasında gaz sızdırmazlığı sağlamak ve referans elektrotu yakıt hücresi donanımına bağlamak için kullanılmıştır. Nafion şeridinin diğer ucu, CEM pilinin çıkıntılı kenarına bağlanmıştır. Şekil S6b, MEA ile entegre edilmiş referans elektrodun kesitini göstermektedir.
Egzoz gazı kondenser ve gaz-sıvı ayırıcıdan geçtikten sonra, katottan gaz örnekleri alınır. Toplanan gaz, 4900 Mikro GC (10 μm moleküler elek, Agilent) kullanılarak en az üç kez analiz edildi. Örnekler, belirli bir süre (30 saniye) boyunca inert çok katmanlı alüminyum folyo gaz örnek torbaları Supel™ (Sigma-Aldrich) içinde toplandı ve toplandıktan sonraki iki saat içinde manuel olarak mikro gaz kromatografına yerleştirildi. Enjeksiyon sıcaklığı 110°C olarak ayarlandı. Karbonmonoksit (CO) ve hidrojen (H2), taşıyıcı gaz olarak argon (Matheson Gas-Matheson Purity) kullanılarak ısıtılmış (105 °C) basınçlı (28 psi) 10 m MS5A kolonunda ayrıştırıldı. Bu bağlantılar, dahili Termal İletkenlik Dedektörü (TCD) kullanılarak tespit edildi. GC kromatogramları ve CO ve H2 kalibrasyon eğrileri Şekil S7'de gösterilmiştir. Belirli bir süre (120 saniye) boyunca anottan sıvı formik asit örnekleri toplandı ve 0,22 μm PTFE şırınga filtresi kullanılarak 2 mL'lik şişelere filtrelendi. Şişelerdeki sıvı ürünler, 20 μl örneğin 4 mM sülfürik asit (H2SO4) içeren hareketli faz ile bir otomatik örnekleyici (G5668A) aracılığıyla 0,6 ml/dakika akış hızında (dörtlü pompa G5654A) enjekte edildiği bir Agilent 1260 Infinity II biyoinert yüksek performanslı sıvı kromatografi (HPLC) sistemi kullanılarak analiz edildi. Ürünler, Micro-Guard Cation H koruma kolonu ile önceden hazırlanmış, ısıtılmış (35°C, kolon fırını G7116A) Aminex HPX-87H 300 × 7,8 mm (Bio-Rad) kolonunda ayrıştırıldı. Formik asit, diyot dizi dedektörü (DAD) kullanılarak tespit edildi. 210 nm dalga boyunda ve 4 nm bant genişliğinde. HPL kromatogramı ve formik asit standart kalibrasyon eğrisi Şekil S7'de gösterilmiştir.
Gaz ürünlerinin (CO ve H2) FE'si aşağıdaki denklem kullanılarak hesaplanır ve toplam gaz mol sayısı ideal gaz denklemi kullanılarak hesaplanır:
Bunlar arasında: \({n}_{i}\): elektrokimyasal reaksiyondaki elektron sayısı. \(F\): Faraday sabiti. \({C}_{i}\): HPLC sıvı ürün konsantrasyonu. \(V\): belirli bir t süresi boyunca toplanan sıvı numunesinin hacmi. \(j\): akım yoğunluğu. \(A\): Elektrotun geometrik alanı (25 cm2). \(t\): örnekleme süresi. \(P\): mutlak basınç. \({x}_{i}\): GC ile belirlenen gazın mol yüzdesi. \(R\): gaz sabiti. \(T\): sıcaklık.
Anodik katyonların konsantrasyonu, indüktif olarak eşleştirilmiş plazma atomik emisyon spektroskopisi (ICP-OES) kullanılarak ölçülmüştür. Anoda sızabilecek veya anoda yayılabilecek katyonlar arasında Ti, Pt, Bi ve K bulunur. K hariç, diğer tüm katyonlar tespit limitinin altındaydı. Anoda giren iyonlar, protonlarla veya diğer katyonlarla eşleşmek üzere çözeltide oluşur. Bu nedenle, formik asidin saflığı şu şekilde hesaplanabilir:
Formate/FA üretimi, belirli bir MEA konfigürasyonu kullanılarak tüketilen her kWh elektrik başına üretilen FA miktarını mol/kWh cinsinden ifade eder. Bu değer, belirli çalışma koşulları altında akım yoğunluğu, hücre voltajı ve Faraday verimliliğine göre hesaplanır.
Genel kütle dengesine dayanarak anotta oksitlenen formik asit miktarını hesaplayın. Katotta üç rakip reaksiyon meydana gelir: hidrojen oluşumu, CO2'nin CO'ya indirgenmesi ve CO2'nin formik aside indirgenmesi. Anton'da formik asit oksidasyon süreci olduğu için, formik asit FE iki kısma ayrılabilir: formik asit toplama ve formik asit oksidasyonu. Genel kütle dengesi şu şekilde yazılabilir:
HPLC ile toplanan formik asit, hidrojen ve CO miktarlarını belirlemek için GC kullandık. Formik asidin büyük kısmının Ek Şekil S5'te gösterilen düzenek kullanılarak anottan toplandığını belirtmek gerekir. Katot odasından toplanan format miktarı önemsizdir, yaklaşık iki mertebe daha azdır ve toplam SC miktarının %0,5'inden daha azını oluşturur.
Burada kullanılan sürekli taşıma modeli, benzer sistemler üzerine yapılan önceki çalışmalara dayanmaktadır34. Elektronik ve iyonik iletken fazlarda su konsantrasyonunu ve elektrostatik potansiyeli belirlemek için Poisson-Nerst-Planck (PNP) denklemlerinin birleşik bir sistemi kullanılır. Temel denklemlerin ve model geometrisinin ayrıntılı bir genel bakışı Ek Bilgiler bölümünde verilmiştir.
Bu sistem sekiz sulu maddenin konsantrasyonunu belirler (\({{{{{{\rm{C}}}}}}}{{{{{{\rm{O}}}}}}}}_{2 \left ({{{{{{\rm{aq}}}}}}\right)}\), \({{{{{{\rm{H}}}}}}}}^{+ }\ ), \ ({{{{{\rm{O}}}}}}{{{{{{\rm{H}}}}}}^{-}\), \({{{ {{{ \rm{ HCO}}}}}}}_{3}^{-}\), \({{{{{{\rm{CO}}}}}}_{3}^{ 2-} \ ),\ ({{{{{\rm{HCOOH}}}}}}\), \({{{{{{\rm{HCOO}}}}}}}}^{- }\) ve \({{{ {{{\rm{K}}}}}}^{+}\)), iyonik iletken fazdaki elektrostatik potansiyel (\({\phi }_{I}\ )) ve anot ve katot elektron iletkenliği. Fazlardaki elektrostatik potansiyeller (sırasıyla \({\phi }_{A}\) ve \({\phi }_{C}\)). Bunun yerine, ne yerel elektriksel nötrlük ne de yük dağılım fonksiyonları gerçekleştirilir, uzay yük bölgesi doğrudan Poisson denklemi kullanılarak çözülür; Bu yaklaşım, CEM|AEM, CEM|Gözenek ve AEM|Gözenek arayüzlerinde Donnan itme etkilerini doğrudan modellememizi sağlar. Ek olarak, gözenekli elektrot teorisi (PET), katalizörün anot ve katot katmanlarındaki yük taşınımını tanımlamak için kullanılır. Yazarların bildiği kadarıyla, bu çalışma, çoklu uzay yükü bölgelerine sahip sistemlerde PET'in ilk uygulamasını temsil etmektedir.
GDE BOT ve EOT katot örnekleri, 8,0 keV X-ışını kaynağı, absorpsiyon ve geniş alan modları ve görüntü birleştirme1 ile donatılmış bir Zeiss Xradia 800 Ultra kullanılarak test edildi. 50 saniyelik pozlama süresiyle -90° ile 90° arasında 901 görüntü toplandı. Yeniden yapılandırma, 64 nm voksel boyutuna sahip bir geri projeksiyon filtresi kullanılarak gerçekleştirildi. Segmentasyon ve parçacık boyutu dağılımının analizi, özel olarak yazılmış bir kod kullanılarak yapıldı.
Elektron mikroskobik karakterizasyon, test MEA'larının elmas bıçakla ultra ince kesit alma işlemine hazırlanmak üzere epoksi reçineye gömülmesini içerir. Her bir MEA'nın kesiti 50 ila 75 nm kalınlığında kesildi. Taramalı transmisyon elektron mikroskobu (STEM) ve enerji dağılımlı X-ışını spektroskopisi (EDS) ölçümleri için Talos F200X transmisyon elektron mikroskobu (Thermo Fisher Scientific) kullanıldı. Mikroskop, 4 penceresiz SDD dedektörlü bir EDS Super-X sistemi ile donatılmıştır ve 200 kV'da çalışır.
Toz X-ışını kırınım desenleri (PXRD), 40 kV ve 40 mA'de çalışan Ni filtreli Cu Kα radyasyonlu bir Bruker Advance D8 toz X-ışını difraktometresi kullanılarak elde edildi. Tarama aralığı 10° ile 60° arasındadır, adım boyutu 0,005°'dir ve veri toplama hızı adım başına 1 saniyedir.
Bi2O3 Bi L3 katalizörünün kenarındaki RAS spektrumu, ev yapımı bir hücre kullanılarak potansiyelin bir fonksiyonu olarak ölçüldü. Bi2O3 katalitik iyonomer mürekkebi, 26,1 mg Bi2O3'ün 156,3 μL iyonomer çözeltisi (%6,68) ile karıştırılması ve 1 M KOH, su (157 μL) ve izopropil alkol (104 μL) ile nötralize edilmesiyle hazırlandı. Katalizör katsayısı 0,4'tür. Mürekkep, Bi2O3 katalizör yüklemesi 0,5 mg/cm2'ye ulaşana kadar dikdörtgen noktalar (10×4 mm) halinde grafen levhalara uygulandı. Grafen levhanın geri kalanı, bu alanları elektrolitten izole etmek için Kapton ile kaplandı. Katalizör kaplı grafen levha, iki PTFE arasına yerleştirildi ve vidalarla hücre gövdesine (PEEK) sabitlendi, Şekil S8. Referans elektrot olarak Hg/HgO (1 M NaOH), karşı elektrot olarak ise karbon kağıdı kullanıldı. Hg/HgO referans elektrotu, ölçülen tüm potansiyelleri tersinir hidrojen elektrotu (RHE) ölçeğine dönüştürmek için hidrojenle doyurulmuş 0,1 M KOH'ye daldırılmış bir platin tel kullanılarak kalibre edildi. XRD spektrumları, 30 °C'ye ısıtılmış 0,1 M KOH'ye daldırılmış bir Bi2O3/grafen levha çalışma elektrotunun potansiyeli izlenerek elde edildi. Elektrolit, hücrenin alt kısmında elektrolit girişi ve üst kısmında elektrolit çıkışı olacak şekilde pil içinde dolaştırılarak, kabarcıklar oluştuğunda elektrolitin katalizör tabakasıyla temas etmesi sağlandı. Çalışma elektrotu potansiyelini kontrol etmek için bir CH Instruments 760e potansiyostat kullanıldı. Potansiyel dizisi, RHE'ye bağlı olarak açık devre potansiyelleri olarak -100, -200, -300, -400, -500, -800, -850, -900, -1000, -1100, -1500 ve +700 mV idi. Tüm iR potansiyelleri ayarlanmıştır.
Bi L3 kenarı (~13424 eV, Bi metali için) X-ışını soğurma ince yapısı (XAFS) spektroskopisi, Argonne Ulusal Floresans Laboratuvarı, Ulusal Model Ölçüm Laboratuvarı, Gelişmiş Foton Kaynağı (APS) 10-ID kanalında gerçekleştirildi. X-ışını enerjisini ayarlamak için sıvı azotla soğutulan iki kristalli Si(111) monokromatör ve harmonik içeriği azaltmak için rodyum kaplı bir ayna kullanıldı. Tarama enerjileri 13200 ile 14400 eV arasında değiştirildi ve floresans, filtre veya Soller yarıkları olmadan 5 × 5 silikon PIN diyot dizisi kullanılarak ölçüldü. İkinci türevin sıfır geçiş enerjisi, Pt folyonun L2 kenarı üzerinden 13271,90 eV'de kalibre edildi. Elektrokimyasal hücrenin kalınlığı nedeniyle, referans standardının spektrumunu eş zamanlı olarak ölçmek mümkün olmadı. Bu nedenle, deney boyunca tekrarlanan ölçümlere dayanarak, gelen X-ışını enerjisindeki taramadan taramaya hesaplanan değişim ±0,015 eV'dir. Bi2O3 tabakasının kalınlığı, floresansın belirli bir derecede kendi kendine soğurulmasına yol açar; elektrotlar, gelen ışın ve dedektöre göre sabit bir yönelimi koruyarak tüm taramaları neredeyse aynı hale getirir. Yakın alan XAFS spektrumu, Athena yazılımının (sürüm 0.9.26) doğrusal kombinasyon uyarlama algoritması kullanılarak Bi ve Bi2O3 standartlarının XANES bölgesiyle karşılaştırılarak bizmutun oksidasyon durumunu ve kimyasal formunu belirlemek için kullanılmıştır (kod: IFEFFIT 44).
Bu makaledeki rakamları ve çalışmanın diğer sonuçlarını destekleyen veriler, makul bir talep üzerine ilgili yazardan temin edilebilir.
Crandall BS, Brix T., Weber RS ​​ve Jiao F. Yeşil medya tedarik zincirlerinin teknik-ekonomik değerlendirmesi H2. Energy Fuels 37, 1441–1450 (2023).
Younas M, Rezakazemi M, Arbab MS, Shah J ve Rehman V. Yeşil hidrojen depolama ve dağıtımı: yüksek aktiviteli homojen ve heterojen katalizörler kullanılarak formik asidin dehidrojenasyonu. Uluslararası. J. Gidrog. Energy 47, 11694–11724 (2022).
Nie, R. ve diğerleri. Heterojen geçiş metal katalizörleri üzerinde formik asidin katalitik transfer hidrojenasyonunda son gelişmeler. AKS kataloğu. 11, 1071–1095 (2021).
Rahimi, A., Ulbrich, A., Kuhn, JJ ve Stahl, SS Formik asit kaynaklı oksitlenmiş ligninin aromatik bileşiklere depolimerizasyonu. Nature 515, 249–252 (2014).
Schuler E. ve diğerleri. Formik asit, CO2 kullanımında kilit bir ara madde görevi görür. Yeşil Kimya. 24, 8227–8258 (2022).
Zhou, H. ve diğerleri. Karbonhidrat ve lignin içeriğinin genel olarak artırılması için akışlı formik asit kullanılarak biyokütlenin hızlı, tahribatsız fraksiyonlanması (≤15 dk). Kimya ve Kimya 12, 1213–1221 (2019).
Calvi, CH ve diğerleri. Uyarlanabilir laboratuvar evrimsel bilgi mühendisliği kullanılarak format üzerinde Cupriavidus necator H16'nın gelişmiş büyümesi. Metabolitler. mühendis. 75, 78–90 (2023).
Ishai, O. ve Lindner, SN Gonzalez de la Cruz, J., Tenenboim, H. ve Bar-Even, A. Formatların biyoekonomisi. Güncel Görüş. Kimya. Biyoloji. 35, 1–9 (2016).