nature.com'u ziyaret ettiğiniz için teşekkür ederiz. Kullandığınız tarayıcı sürümünün CSS desteği sınırlıdır. En iyi deneyim için, en son tarayıcı sürümünü kullanmanızı (veya Internet Explorer'da uyumluluk modunu kapatmanızı) öneririz. Ayrıca, sürekli desteği sağlamak için bu sitede stil veya JavaScript yer almayacaktır.
Bu çalışma, kesintili soğutmalı kristalizasyon altında nikel sülfat heksahidratın büyüme mekanizması ve performansı üzerindeki NH4+ safsızlıklarının ve tohum oranının etkilerini araştırmakta ve NH4+ safsızlıklarının nikel sülfat heksahidratın büyüme mekanizması, termal özellikleri ve fonksiyonel grupları üzerindeki etkilerini incelemektedir. Düşük safsızlık konsantrasyonlarında, Ni2+ ve NH4+ iyonları SO42− ile bağlanma için rekabet eder, bu da kristal veriminin ve büyüme hızının azalmasına ve kristalizasyon aktivasyon enerjisinin artmasına neden olur. Yüksek safsızlık konsantrasyonlarında, NH4+ iyonları kristal yapısına dahil edilerek kompleks bir tuz (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O oluşturur. Kompleks tuzun oluşumu, kristal veriminin ve büyüme hızının artmasına ve kristalizasyon aktivasyon enerjisinin azalmasına neden olur. Hem yüksek hem de düşük NH4+ iyon konsantrasyonlarının varlığı kafes bozulmasına neden olur ve kristaller 80 °C'ye kadar olan sıcaklıklarda termal olarak kararlıdır. Ek olarak, NH4+ safsızlıklarının kristal büyüme mekanizması üzerindeki etkisi, tohum oranının etkisinden daha büyüktür. Safsızlık konsantrasyonu düşük olduğunda, safsızlığın kristale yapışması kolaydır; konsantrasyon yüksek olduğunda ise safsızlığın kristale dahil olması kolaydır. Tohum oranı, kristal verimini büyük ölçüde artırabilir ve kristal saflığını biraz iyileştirebilir.
Nikel sülfat hekzahidrat (NiSO4 6H2O), günümüzde pil üretimi, elektrokaplama, katalizörler ve hatta gıda, yağ ve parfüm üretimi de dahil olmak üzere çeşitli endüstrilerde kullanılan kritik bir malzemedir. 1,2,3 Önemi, nikel bazlı lityum iyon (LiB) pillere büyük ölçüde bağımlı olan elektrikli araçların hızlı gelişimiyle birlikte artmaktadır. NCM 811 gibi yüksek nikel alaşımlarının kullanımının 2030 yılına kadar baskın hale gelmesi ve nikel sülfat hekzahidrat talebini daha da artırması beklenmektedir. Bununla birlikte, kaynak kısıtlamaları nedeniyle, üretim artan talebi karşılayamayabilir ve arz ile talep arasında bir boşluk yaratabilir. Bu kıtlık, kaynak bulunabilirliği ve fiyat istikrarı konusunda endişeleri artırmış ve yüksek saflıkta, kararlı pil sınıfı nikel sülfatın verimli üretimine olan ihtiyacı vurgulamıştır. 1,4
Nikel sülfat heksahidrat üretimi genellikle kristalizasyon yoluyla gerçekleştirilir. Çeşitli yöntemler arasında, düşük enerji tüketimi ve yüksek saflıkta malzeme üretme yeteneği avantajlarına sahip olan soğutma yöntemi yaygın olarak kullanılan bir yöntemdir. 5,6 Kesintili soğutma kristalizasyonu kullanılarak nikel sülfat heksahidratın kristalizasyonu üzerine yapılan araştırmalar önemli ilerleme kaydetmiştir. Şu anda, araştırmaların çoğu sıcaklık, soğutma hızı, tohum boyutu ve pH gibi parametreleri optimize ederek kristalizasyon sürecini iyileştirmeye odaklanmaktadır. 7,8,9 Amaç, kristal verimini ve elde edilen kristallerin saflığını artırmaktır. Bununla birlikte, bu parametrelerin kapsamlı bir şekilde incelenmesine rağmen, özellikle amonyumun (NH4+) kristalizasyon sonuçları üzerindeki etkisine verilen önemde hala büyük bir boşluk bulunmaktadır.
Nikel kristalizasyonu için kullanılan nikel çözeltisinde, ekstraksiyon işlemi sırasında amonyum safsızlıklarının bulunması nedeniyle amonyum safsızlıklarının mevcut olması muhtemeldir. Amonyak, yaygın olarak sabunlaştırma ajanı olarak kullanılır ve nikel çözeltisinde eser miktarda NH4+ bırakır. 10,11,12 Amonyum safsızlıklarının yaygınlığına rağmen, kristal yapısı, büyüme mekanizması, termal özellikler, saflık vb. gibi kristal özellikleri üzerindeki etkileri yeterince anlaşılmamıştır. Etkileri üzerine yapılan sınırlı araştırmalar önemlidir çünkü safsızlıklar kristal büyümesini engelleyebilir veya değiştirebilir ve bazı durumlarda, kararsız ve kararlı kristal formlar arasındaki geçişi etkileyen inhibitörler olarak hareket edebilir. 13,14 Bu nedenle, bu etkilerin anlaşılması endüstriyel açıdan kritiktir çünkü safsızlıklar ürün kalitesini tehlikeye atabilir.
Belirli bir soruya dayanarak, bu çalışma amonyum safsızlıklarının nikel kristallerinin özellikleri üzerindeki etkisini araştırmayı amaçlamıştır. Safsızlıkların etkisini anlayarak, olumsuz etkilerini kontrol etmek ve en aza indirmek için yeni yöntemler geliştirilebilir. Bu çalışma ayrıca safsızlık konsantrasyonu ile tohum oranındaki değişiklikler arasındaki ilişkiyi de araştırmıştır. Tohum, üretim sürecinde yaygın olarak kullanıldığından, bu çalışmada tohum parametreleri kullanılmış ve bu iki faktör arasındaki ilişkiyi anlamak esastır. 15 Bu iki parametrenin etkileri, kristal verimi, kristal büyüme mekanizması, kristal yapısı, morfolojisi ve saflığı incelemek için kullanılmıştır. Ek olarak, yalnızca NH4+ safsızlıklarının etkisi altında kristallerin kinetik davranışı, termal özellikleri ve fonksiyonel grupları daha ayrıntılı olarak incelenmiştir.
Bu çalışmada kullanılan malzemeler, GEM tarafından sağlanan nikel sülfat heksahidrat (NiSO 6H2O, ≥ %99,8); Tianjin Huasheng Co., Ltd.'den satın alınan amonyum sülfat ((NH)SO, ≥ %99); ve damıtılmış sudur. Kullanılan tohum kristali, 0,154 mm'lik homojen bir parçacık boyutu elde etmek için ezilip elenen NiSO 6H2O'dur. NiSO 6H2O'nun özellikleri Tablo 1 ve Şekil 1'de gösterilmiştir.
Aralıklı soğutma yöntemi kullanılarak, NH4+ safsızlıklarının ve tohum oranının nikel sülfat heksahidratın kristalleşmesi üzerindeki etkisi araştırılmıştır. Tüm deneyler 25 °C'lik başlangıç ​​sıcaklığında gerçekleştirilmiştir. 25 °C, filtrasyon sırasında sıcaklık kontrolünün sınırlamaları göz önünde bulundurularak kristalleşme sıcaklığı olarak seçilmiştir. Kristalleşme, düşük sıcaklıklı bir Buchner hunisi kullanılarak sıcak çözeltilerin filtrasyonu sırasında ani sıcaklık dalgalanmalarıyla tetiklenebilir. Bu süreç, kinetiği, safsızlık alımını ve çeşitli kristal özelliklerini önemli ölçüde etkileyebilir.
Nikel çözeltisi ilk olarak 224 g NiSO4·6H2O'nun 200 ml damıtılmış suda çözülmesiyle hazırlandı. Seçilen konsantrasyon, aşırı doygunluğa (S) = 1,109 karşılık gelmektedir. Aşırı doygunluk, çözünmüş nikel sülfat kristallerinin çözünürlüğünün, 25 °C'deki nikel sülfat heksahidratın çözünürlüğüyle karşılaştırılmasıyla belirlendi. Sıcaklık başlangıç ​​sıcaklığına düşürüldüğünde kendiliğinden kristalleşmeyi önlemek için daha düşük aşırı doygunluk seçildi.
Nikel çözeltisine (NH4)2SO4 eklenerek NH4+ iyon konsantrasyonunun kristalleşme süreci üzerindeki etkisi araştırıldı. Bu çalışmada kullanılan NH4+ iyon konsantrasyonları 0, 1,25, 2,5, 3,75 ve 5 g/L idi. Çözelti, homojen bir karışım sağlamak için 300 rpm'de karıştırılarak 30 dakika boyunca 60 °C'de ısıtıldı. Daha sonra çözelti istenen reaksiyon sıcaklığına soğutuldu. Sıcaklık 25 °C'ye ulaştığında, çözeltiye farklı miktarlarda tohum kristali (tohum oranları %0,5, %1, %1,5 ve %2) ​​eklendi. Tohum oranı, tohumun ağırlığının çözeltideki NiSO4 6H2O ağırlığıyla karşılaştırılmasıyla belirlendi.
Çözeltiye tohum kristalleri eklendikten sonra, kristalleşme süreci doğal olarak gerçekleşti. Kristalleşme süreci 30 dakika sürdü. Çözelti, biriken kristalleri çözeltiden daha fazla ayırmak için bir filtre presi kullanılarak filtrelendi. Filtrasyon işlemi sırasında, yeniden kristalleşme olasılığını en aza indirmek ve çözeltideki safsızlıkların kristallerin yüzeyine yapışmasını en aza indirmek için kristaller düzenli olarak etanol ile yıkandı. Kristallerin etanolde çözünmez olması nedeniyle kristalleri yıkamak için etanol seçildi. Filtrelenmiş kristaller 50 °C'de bir laboratuvar inkübatörüne yerleştirildi. Bu çalışmada kullanılan ayrıntılı deneysel parametreler Tablo 2'de gösterilmiştir.
Kristal yapısı, bir XRD cihazı (SmartLab SE—HyPix-400) kullanılarak belirlendi ve NH4+ bileşiklerinin varlığı tespit edildi. Kristal morfolojisinin analizi için SEM karakterizasyonu (Apreo 2 HiVac) gerçekleştirildi. Kristallerin termal özellikleri, bir TGA cihazı (TG-209-F1 Libra) kullanılarak belirlendi. Fonksiyonel gruplar, FTIR (JASCO-FT/IR-4X) ile analiz edildi. Numunenin saflığı, bir ICP-MS cihazı (Prodigy DC Arc) kullanılarak belirlendi. Numune, 0,5 g kristalin 100 mL damıtılmış suda çözülmesiyle hazırlandı. Kristalizasyon verimi (x), formül (1)'e göre çıktı kristalinin kütlesinin girdi kristalinin kütlesine bölünmesiyle hesaplandı.
Burada x, 0 ile 1 arasında değişen kristal verimini, mout çıktı kristallerinin ağırlığını (g), min girdi kristallerinin ağırlığını (g), msol çözeltideki kristallerin ağırlığını ve mseed tohum kristallerinin ağırlığını ifade eder.
Kristal büyüme kinetiğini belirlemek ve aktivasyon enerjisi değerini tahmin etmek için kristalleşme verimi daha ayrıntılı olarak incelenmiştir. Bu çalışma, %2'lik bir tohumlama oranı ve daha önce kullanılan aynı deneysel prosedürle gerçekleştirilmiştir. İzotermal kristalleşme kinetiği parametreleri, farklı kristalleşme sürelerinde (10, 20, 30 ve 40 dk) ve başlangıç ​​sıcaklıklarında (25, 30, 35 ve 40 °C) kristal verimi değerlendirilerek belirlenmiştir. Başlangıç ​​sıcaklığında seçilen konsantrasyonlar, sırasıyla 1,109, 1,052, 1 ve 0,953 aşırı doygunluk (S) değerlerine karşılık gelmektedir. Aşırı doygunluk değeri, çözünmüş nikel sülfat kristallerinin çözünürlüğünün, başlangıç ​​sıcaklığında nikel sülfat hekzahidratın çözünürlüğü ile karşılaştırılmasıyla belirlenmiştir. Bu çalışmada, safsızlık içermeyen 200 mL suda farklı sıcaklıklarda NiSO4·6H2O'nun çözünürlüğü Şekil 2'de gösterilmiştir.
İzotermal kristalleşme davranışını analiz etmek için Johnson-Mail-Avrami (JMA teorisi) kullanılır. JMA teorisi, kristalleşme sürecinin çözeltiye tohum kristalleri eklenene kadar gerçekleşmemesi nedeniyle seçilmiştir. JMA teorisi şu şekilde açıklanmaktadır:
Burada x(t), t anındaki geçişi, k geçiş hızı sabitini, t geçiş süresini ve n Avrami indeksini temsil eder. Formül 3, formül (2)'den türetilmiştir. Kristalleşmenin aktivasyon enerjisi, Arrhenius denklemi kullanılarak belirlenir:
Burada kg reaksiyon hızı sabiti, k0 bir sabit, Eg kristal büyümesinin aktivasyon enerjisi, R molar gaz sabiti (R=8,314 J/mol K) ve T izotermal kristalleşme sıcaklığıdır (K).
Şekil 3a, tohumlama oranının ve katkı maddesi konsantrasyonunun nikel kristallerinin verimi üzerinde etkili olduğunu göstermektedir. Çözeltideki katkı maddesi konsantrasyonu 2,5 g/L'ye yükseltildiğinde, kristal verimi %7,77'den %6,48'e (tohumlama oranı %0,5) ve %10,89'dan %10,32'ye (tohumlama oranı %2) düşmüştür. Katkı maddesi konsantrasyonundaki daha fazla artış, kristal veriminde de karşılık gelen bir artışa yol açmıştır. En yüksek verim, tohumlama oranı %2 ve katkı maddesi konsantrasyonu 5 g/L olduğunda %17,98'e ulaşmıştır. Katkı maddesi konsantrasyonunun artmasıyla kristal verimindeki değişiklikler, kristal büyüme mekanizmasındaki değişikliklerle ilişkili olabilir. Katkı maddesi konsantrasyonu düşük olduğunda, Ni2+ ve NH4+ iyonları SO42− ile bağlanmak için rekabet eder; bu da çözeltideki nikelin çözünürlüğünün artmasına ve kristal veriminin azalmasına yol açar. 14 Safsızlık konsantrasyonu yüksek olduğunda, rekabet süreci hala gerçekleşir, ancak bazı NH4+ iyonları nikel ve sülfat iyonlarıyla koordine olarak nikel amonyum sülfatın çift tuzunu oluşturur. 16 Çift tuz oluşumu, çözünenin çözünürlüğünde azalmaya yol açarak kristal verimini artırır. Tohumlama oranının artırılması, kristal verimini sürekli olarak iyileştirebilir. Tohumlar, çözünen iyonların organize olup kristaller oluşturması için başlangıç ​​yüzey alanı sağlayarak çekirdeklenme sürecini ve kendiliğinden kristal büyümesini başlatabilir. Tohumlama oranı arttıkça, iyonların organize olması için başlangıç ​​yüzey alanı artar, böylece daha fazla kristal oluşabilir. Bu nedenle, tohumlama oranının artırılması, kristal büyüme hızı ve kristal verimi üzerinde doğrudan bir etkiye sahiptir. 17
NiSO4 6H2O'nun parametreleri: (a) kristal verimi ve (b) aşılama öncesi ve sonrası nikel çözeltisinin pH değeri.
Şekil 3b, tohum oranı ve katkı maddesi konsantrasyonunun, tohum ilavesinden önce ve sonra nikel çözeltisinin pH'ını etkilediğini göstermektedir. Çözeltinin pH'ının izlenmesinin amacı, çözeltideki kimyasal dengedeki değişiklikleri anlamaktır. Tohum kristalleri eklenmeden önce, çözeltinin pH'ı, H+ protonlarını serbest bırakan NH4+ iyonlarının varlığı nedeniyle azalma eğilimindedir. Katkı maddesi konsantrasyonunun artması, daha fazla H+ protonunun serbest bırakılmasına ve dolayısıyla çözeltinin pH'ının düşmesine neden olur. Tohum kristalleri eklendikten sonra, tüm çözeltilerin pH'ı artar. pH eğilimi, kristal verimi eğilimiyle pozitif korelasyon göstermektedir. En düşük pH değeri, 2,5 g/L katkı maddesi konsantrasyonunda ve %0,5 tohum oranında elde edilmiştir. Katkı maddesi konsantrasyonu 5 g/L'ye yükseldikçe, çözeltinin pH'ı artar. Bu olgu oldukça anlaşılabilir, çünkü çözeltideki NH4+ iyonlarının mevcudiyeti, ya emilim nedeniyle, ya da kristaller tarafından NH4+ iyonlarının emilimi ve dahil edilmesi nedeniyle azalır.
Kristal büyümesinin kinetik davranışını belirlemek ve kristal büyümesinin aktivasyon enerjisini hesaplamak için kristal verim deneyleri ve analizleri daha sonra gerçekleştirildi. İzotermal kristalleşme kinetiğinin parametreleri Yöntemler bölümünde açıklanmıştır. Şekil 4, nikel sülfat kristal büyümesinin kinetik davranışını gösteren Johnson-Mehl-Avrami (JMA) grafiğini göstermektedir. Grafik, ln[− ln(1− x(t))] değerinin ln t değerine karşı grafiğe dökülmesiyle oluşturulmuştur (Denklem 3). Grafikten elde edilen eğim değerleri, büyüyen kristalin boyutlarını ve büyüme mekanizmasını gösteren JMA indeksi (n) değerlerine karşılık gelir. Kesme değeri ise ln k sabiti ile temsil edilen büyüme hızını gösterir. JMA indeksi (n) değerleri 0,35 ile 0,75 arasında değişmektedir. Bu n değeri, kristallerin tek boyutlu büyüme gösterdiğini ve difüzyon kontrollü bir büyüme mekanizmasını izlediğini gösterir; 0 < n < 1 tek boyutlu büyümeyi gösterirken, n < 1 difüzyon kontrollü bir büyüme mekanizmasını gösterir. 18 Sabit k'nin büyüme hızı sıcaklık artışıyla azalır, bu da kristalleşme sürecinin daha düşük sıcaklıklarda daha hızlı gerçekleştiğini gösterir. Bu, daha düşük sıcaklıklarda çözeltinin aşırı doygunluğunun artmasıyla ilgilidir.
Farklı kristalleşme sıcaklıklarında nikel sülfat heksahidratın Johnson-Mehl-Avrami (JMA) grafikleri: (a) 25 °C, (b) 30 °C, (c) 35 °C ve (d) 40 °C.
Katkı maddelerinin eklenmesi, tüm sıcaklıklarda aynı büyüme hızı modelini göstermiştir. Katkı maddesi konsantrasyonu 2,5 g/L olduğunda kristal büyüme hızı azalmış, katkı maddesi konsantrasyonu 2,5 g/L'den yüksek olduğunda ise kristal büyüme hızı artmıştır. Daha önce de belirtildiği gibi, kristal büyüme hızı modelindeki değişim, çözeltideki iyonlar arasındaki etkileşim mekanizmasındaki değişimden kaynaklanmaktadır. Katkı maddesi konsantrasyonu düşük olduğunda, çözeltideki iyonlar arasındaki rekabet süreci çözünenin çözünürlüğünü artırarak kristal büyüme hızını azaltır. 14 Ayrıca, yüksek konsantrasyonlarda katkı maddesi eklenmesi büyüme sürecini önemli ölçüde değiştirir. Katkı maddesi konsantrasyonu 3,75 g/L'yi aştığında, ilave yeni kristal çekirdekleri oluşur, bu da çözünenin çözünürlüğünün azalmasına ve dolayısıyla kristal büyüme hızının artmasına yol açar. Yeni kristal çekirdeklerinin oluşumu, çift tuz (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O'nun oluşumuyla gösterilebilir. 16 Kristal büyüme mekanizması tartışılırken, X-ışını kırınımı sonuçları çift tuz oluşumunu doğrulamaktadır.
JMA grafiği fonksiyonu, kristalleşmenin aktivasyon enerjisini belirlemek için daha da değerlendirildi. Aktivasyon enerjisi, Arrhenius denklemi (Denklem (4)'te gösterilmiştir) kullanılarak hesaplandı. Şekil 5a, ln(kg) değeri ile 1/T değeri arasındaki ilişkiyi göstermektedir. Daha sonra, grafikten elde edilen eğim değeri kullanılarak aktivasyon enerjisi hesaplandı. Şekil 5b, farklı safsızlık konsantrasyonları altında kristalleşmenin aktivasyon enerjisi değerlerini göstermektedir. Sonuçlar, safsızlık konsantrasyonundaki değişikliklerin aktivasyon enerjisini etkilediğini göstermektedir. Safsızlık içermeyen nikel sülfat kristallerinin kristalleşme aktivasyon enerjisi 215,79 kJ/mol'dür. Safsızlık konsantrasyonu 2,5 g/L'ye ulaştığında, aktivasyon enerjisi %3,99 artarak 224,42 kJ/mol'e yükselir. Aktivasyon enerjisindeki artış, kristalleşme sürecinin enerji bariyerinin arttığını ve bunun da kristal büyüme hızında ve kristal veriminde azalmaya yol açacağını göstermektedir. Safsızlık konsantrasyonu 2,5 g/L'nin üzerinde olduğunda, kristalleşmenin aktivasyon enerjisi önemli ölçüde azalır. 5 g/l safsızlık konsantrasyonunda aktivasyon enerjisi 205,85 kJ/mol olup, bu değer 2,5 g/l safsızlık konsantrasyonundaki aktivasyon enerjisinden %8,27 daha düşüktür. Aktivasyon enerjisindeki azalma, kristalleşme sürecinin kolaylaştığını ve bunun da kristal büyüme hızının ve kristal veriminin artmasına yol açtığını göstermektedir.
(a) ln(kg) ile 1/T grafiğinin uyumu ve (b) farklı safsızlık konsantrasyonlarında kristalleşmenin aktivasyon enerjisi Eg.
Kristal büyüme mekanizması XRD ve FTIR spektroskopisi ile incelenmiş ve kristal büyüme kinetiği ve aktivasyon enerjisi analiz edilmiştir. Şekil 6, XRD sonuçlarını göstermektedir. Veriler, α-NiSO4 6H2O (kırmızı silika) olduğunu gösteren PDF #08–0470 ile uyumludur. Kristal tetragonal sisteme aittir, uzay grubu P41212'dir, birim hücre parametreleri a = b = 6,782 Å, c = 18,28 Å, α = β = γ = 90° ve hacmi 840,8 Å3'tür. Bu sonuçlar, Manomenova ve ark. tarafından daha önce yayınlanan sonuçlarla tutarlıdır. 19 NH4+ iyonlarının eklenmesi ayrıca (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O oluşumuna da yol açar. Veriler PDF No. 31–0062'ye aittir. Kristal, monoklinik sisteme, P21/a uzay grubuna aittir; birim hücre parametreleri a = 9,186 Å, b = 12,468 Å, c = 6,242 Å, α = γ = 90°, β = 106,93° ve hacmi 684 ų'tür. Bu sonuçlar, Su ve ark. tarafından bildirilen önceki çalışmayla tutarlıdır.20
Nikel sülfat kristallerinin X-ışını kırınım desenleri: (a–b) %0,5, (c–d) %1, (e–f) %1,5 ve (g–h) %2 tohum oranı. Sağdaki görüntü, soldaki görüntünün büyütülmüş halidir.
Şekil 6b, d, f ve h'de gösterildiği gibi, ilave tuz oluşmadan çözeltideki amonyum konsantrasyonunun en yüksek sınırı 2,5 g/L'dir. Safsızlık konsantrasyonu 3,75 ve 5 g/L olduğunda, NH4+ iyonları kristal yapıya dahil edilerek kompleks tuz (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O oluşturulur. Verilere göre, kompleks tuzun tepe yoğunluğu, özellikle 2θ 16,47° ve 17,44°'de olmak üzere, safsızlık konsantrasyonu 3,75'ten 5 g/L'ye arttıkça artmaktadır. Kompleks tuzun tepe noktasındaki artış tamamen kimyasal denge prensibinden kaynaklanmaktadır. Bununla birlikte, 2θ 16,47°'de bazı anormal tepe noktaları gözlemlenmiştir ki bu, kristalin elastik deformasyonuna bağlanabilir. 21 Karakterizasyon sonuçları ayrıca, daha yüksek tohumlama oranının kompleks tuzun tepe yoğunluğunda bir azalmaya neden olduğunu göstermektedir. Daha yüksek tohum oranı, kristalleşme sürecini hızlandırır ve bu da çözünen maddede önemli bir azalmaya yol açar. Bu durumda, kristal büyüme süreci tohum üzerinde yoğunlaşır ve çözeltinin aşırı doygunluğunun azalması nedeniyle yeni fazların oluşumu engellenir. Buna karşılık, tohum oranı düşük olduğunda, kristalleşme süreci yavaşlar ve çözeltinin aşırı doygunluğu nispeten yüksek bir seviyede kalır. Bu durum, daha az çözünür çift tuzun (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O çekirdeklenme olasılığını artırır. Çift tuz için tepe yoğunluğu verileri Tablo 3'te verilmiştir.
NH4+ iyonlarının varlığından kaynaklanan ana kafes yapısındaki herhangi bir düzensizliği veya yapısal değişikliği araştırmak için FTIR karakterizasyonu gerçekleştirildi. Sabit %2'lik tohumlama oranına sahip numuneler karakterize edildi. Şekil 7, FTIR karakterizasyon sonuçlarını göstermektedir. 3444, 3257 ve 1647 cm−1'de gözlemlenen geniş pikler, moleküllerin O–H germe modlarından kaynaklanmaktadır. 2370 ve 2078 cm−1'deki pikler, su molekülleri arasındaki moleküller arası hidrojen bağlarını temsil etmektedir. 412 cm−1'deki bant, Ni–O germe titreşimlerine atfedilmektedir. Ek olarak, serbest SO4− iyonları 450 (υ2), 630 (υ4), 986 (υ1) ve 1143 ve 1100 cm−1 (υ3)'te dört ana titreşim modu sergilemektedir. υ1-υ4 sembolleri titreşim modlarının özelliklerini temsil eder; burada υ1 dejenere olmayan modu (simetrik gerilme), υ2 çift dejenere modu (simetrik bükülme) ve υ3 ile υ4 ise üçlü dejenere modları (sırasıyla asimetrik gerilme ve asimetrik bükülme) temsil eder. 22,23,24 Karakterizasyon sonuçları, amonyum safsızlıklarının varlığının 1143 cm-1 dalga sayısında ek bir tepe noktası verdiğini göstermektedir (şekilde kırmızı bir daire ile işaretlenmiştir). 1143 cm-1'deki ek tepe noktası, konsantrasyondan bağımsız olarak NH4+ iyonlarının varlığının, kristal içindeki sülfat iyon moleküllerinin titreşim frekansında bir değişikliğe yol açan kafes yapısında bir bozulmaya neden olduğunu göstermektedir.
Kristal büyümesinin kinetik davranışı ve aktivasyon enerjisi ile ilgili XRD ve FTIR sonuçlarına dayanarak, Şekil 8, NH4+ safsızlıklarının eklenmesiyle nikel sülfat heksahidratın kristalleşme sürecinin şematik gösterimini vermektedir. Safsızlıkların yokluğunda, Ni2+ iyonları H2O ile reaksiyona girerek nikel hidrat [Ni(6H2O)]2− oluşturur. Daha sonra, nikel hidrat kendiliğinden SO42− iyonlarıyla birleşerek Ni(SO4)2 6H2O çekirdekleri oluşturur ve nikel sülfat heksahidrat kristalleri haline gelir. Çözeltiye daha düşük konsantrasyonda amonyum safsızlığı (2,5 g/L veya daha az) eklendiğinde, [Ni(6H2O)]2− ve NH4+ iyonları SO42− iyonlarıyla birleşmek için rekabet ettiğinden, [Ni(6H2O)]2−'nin SO42− iyonlarıyla tamamen birleşmesi zordur, ancak yine de her iki iyonla da reaksiyona girecek kadar sülfat iyonu mevcuttur. Bu durum, kristalleşmenin aktivasyon enerjisinde bir artışa ve kristal büyümesinde bir yavaşlamaya yol açar. 14,25 Nikel sülfat heksahidrat çekirdekleri oluşup kristallere dönüştükten sonra, kristal yüzeyine çok sayıda NH4+ ve (NH4)2SO4 iyonu adsorbe edilir. Bu, NSH-8 ve NSH-12 örneklerinde SO4− iyonunun fonksiyonel grubunun (dalga sayısı 1143 cm−1) doping işlemi olmadan oluşmasının nedenini açıklar. Safsızlık konsantrasyonu yüksek olduğunda, NH4+ iyonları kristal yapıya dahil olmaya başlar ve çift tuzlar oluşturur. 16 Bu olay, çözeltide SO42− iyonlarının bulunmamasından kaynaklanır ve SO42− iyonları nikel hidratlara amonyum iyonlarından daha hızlı bağlanır. Bu mekanizma, çift tuzların çekirdeklenmesini ve büyümesini teşvik eder. Alaşımlama işlemi sırasında, Ni(SO4)2 6H2O ve (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O çekirdekleri eş zamanlı olarak oluşur ve bu da elde edilen çekirdek sayısında artışa yol açar. Çekirdek sayısındaki artış, kristal büyümesinin hızlanmasını ve aktivasyon enerjisinin azalmasını sağlar.
Nikel sülfat hekzahidratın suda çözülmesi, az miktarda ve çok miktarda amonyum sülfat eklenmesi ve ardından kristalleştirme işleminin gerçekleştirilmesi kimyasal reaksiyonu şu şekilde ifade edilebilir:
SEM karakterizasyon sonuçları Şekil 9'da gösterilmiştir. Karakterizasyon sonuçları, eklenen amonyum tuzu miktarının ve tohumlama oranının kristal şeklini önemli ölçüde etkilemediğini göstermektedir. Oluşan kristallerin boyutu nispeten sabit kalmaktadır, ancak bazı noktalarda daha büyük kristaller ortaya çıkmaktadır. Bununla birlikte, amonyum tuzu konsantrasyonunun ve tohumlama oranının oluşan kristallerin ortalama boyutu üzerindeki etkisini belirlemek için daha fazla karakterizasyona ihtiyaç duyulmaktadır.
NiSO4 6H2O'nun kristal morfolojisi: (a–e) %0,5, (f–j) %1, (h–o) %1,5 ve (p–u) %2 tohum oranı, yukarıdan aşağıya doğru NH4+ konsantrasyonundaki değişimi göstermektedir; bu konsantrasyonlar sırasıyla 0, 1,25, 2,5, 3,75 ve 5 g/L'dir.
Şekil 10a, farklı safsızlık konsantrasyonlarına sahip kristallerin TGA eğrilerini göstermektedir. TGA analizi, %2'lik tohumlama oranına sahip numuneler üzerinde gerçekleştirilmiştir. Oluşan bileşikleri belirlemek için NSH-20 numunesi üzerinde XRD analizi de yapılmıştır. Şekil 10b'de gösterilen XRD sonuçları, kristal yapısındaki değişiklikleri doğrulamaktadır. Termogravimetrik ölçümler, sentezlenen tüm kristallerin 80°C'ye kadar termal kararlılık gösterdiğini ortaya koymaktadır. Daha sonra, sıcaklık 200°C'ye yükseltildiğinde kristal ağırlığı %35 oranında azalmıştır. Kristallerin ağırlık kaybı, 5 su molekülünün kaybıyla NiSO4 H2O oluşumunu içeren bozunma sürecinden kaynaklanmaktadır. Sıcaklık 300-400°C'ye yükseltildiğinde, kristallerin ağırlığı tekrar azalmıştır. Kristallerin ağırlık kaybı yaklaşık %6,5 iken, NSH-20 kristal numunesinin ağırlık kaybı biraz daha yüksek, tam olarak %6,65 olmuştur. NSH-20 numunesinde NH4+ iyonlarının NH3 gazına ayrışması, biraz daha yüksek indirgenebilirliğe neden oldu. Sıcaklık 300°C'den 400°C'ye yükseldikçe kristallerin ağırlığı azaldı ve tüm kristaller NiSO4 yapısına sahip oldu. Sıcaklığın 700°C'den 800°C'ye yükseltilmesi, kristal yapısının NiO'ya dönüşmesine ve SO2 ve O2 gazlarının salınmasına neden oldu.25,26
Nikel sülfat hekzahidrat kristallerinin saflığı, bir DC-Arc ICP-MS cihazı kullanılarak NH4+ konsantrasyonunun değerlendirilmesiyle belirlendi. Nikel sülfat kristallerinin saflığı formül (5) kullanılarak belirlendi.
Burada Ma, kristaldeki safsızlıkların kütlesi (mg), Mo, kristalin kütlesi (mg), Ca, çözeltideki safsızlıkların konsantrasyonu (mg/l), V ise çözeltinin hacmidir (l).
Şekil 11, nikel sülfat hekzahidrat kristallerinin saflığını göstermektedir. Saflık değeri, 3 özelliğin ortalama değeridir. Sonuçlar, tohumlama oranının ve safsızlık konsantrasyonunun oluşan nikel sülfat kristallerinin saflığını doğrudan etkilediğini göstermektedir. Safsızlık konsantrasyonu ne kadar yüksekse, safsızlıkların emilimi o kadar fazla olur ve bu da oluşan kristallerin saflığının düşmesine neden olur. Bununla birlikte, safsızlıkların emilim modeli, safsızlık konsantrasyonuna bağlı olarak değişebilir ve sonuç grafiği, kristaller tarafından safsızlıkların genel emiliminin önemli ölçüde değişmediğini göstermektedir. Ayrıca, bu sonuçlar daha yüksek bir tohumlama oranının kristallerin saflığını artırabileceğini de göstermektedir. Bu olgu, oluşan kristal çekirdeklerinin çoğunun nikel çekirdekleri üzerinde yoğunlaşması durumunda, nikel iyonlarının nikel üzerinde birikme olasılığının daha yüksek olması nedeniyle mümkündür. 27
Çalışma, amonyum iyonlarının (NH4+) nikel sülfat heksahidrat kristallerinin kristalleşme sürecini ve kristal özelliklerini önemli ölçüde etkilediğini ve ayrıca tohum oranının kristalleşme süreci üzerindeki etkisini ortaya koymuştur.
Amonyum konsantrasyonu 2,5 g/l'nin üzerinde olduğunda kristal verimi ve kristal büyüme hızı azalır. Amonyum konsantrasyonu 2,5 g/l'nin üzerinde olduğunda kristal verimi ve kristal büyüme hızı artar.
Nikel çözeltisine safsızlıkların eklenmesi, NH4+ ve [Ni(6H2O)]2− iyonları arasındaki SO42− için rekabeti artırır ve bu da aktivasyon enerjisinde artışa yol açar. Yüksek konsantrasyonlarda safsızlık eklendikten sonra aktivasyon enerjisindeki azalma, NH4+ iyonlarının kristal yapıya girmesi ve böylece (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O çift tuzunun oluşmasından kaynaklanmaktadır.
Daha yüksek tohumlama oranı kullanmak, nikel sülfat heksahidratın kristal verimini, kristal büyüme hızını ve kristal saflığını artırabilir.
Demirel, HS, ve diğerleri. Laterit işleme sırasında pil sınıfı nikel sülfat hidratın antisolvent kristalizasyonu. Eylül. Saflaştırma Teknolojisi, 286, 120473. https://doi.org/10.1016/J.SEPPUR.2022.120473 (2022).
Saguntala, P. ve Yasota, P. Yüksek sıcaklıklarda nikel sülfat kristallerinin optik uygulamaları: Katkı maddesi olarak amino asit ilavesiyle karakterizasyon çalışmaları. Mater. Today Proc. 9, 669–673. https://doi.org/10.1016/J.MATPR.2018.10.391 (2019).
Babaahmadi, V., vd. İndirgenmiş grafen oksit üzerinde poliol aracılı baskı ile tekstil yüzeylerine nikel desenlerinin elektrokaplaması. Kolloidal Yüzeylerin Fiziksel ve Kimyasal Mühendisliği Dergisi 703, 135203. https://doi.org/10.1016/J.COLSURFA.2024.135203 (2024).
Fraser, J., Anderson, J., Lazuen, J., vd. “Elektrikli araç bataryaları için nikelin gelecekteki talebi ve tedarik güvenliği.” Avrupa Birliği Yayın Ofisi; (2021). https://doi.org/10.2760/212807
Hahn, B., Böckman, O., Wilson, BP, Lundström, M. ve Louhi-Kultanen, M. Soğutma ile toplu kristalizasyon yoluyla nikel sülfatın saflaştırılması. Kimya Mühendisliği Teknolojisi 42(7), 1475–1480. https://doi.org/10.1002/CEAT.201800695 (2019).
Ma, Y. ve diğerleri. Lityum iyon pil malzemeleri için metal tuzlarının üretiminde çöktürme ve kristalleştirme yöntemlerinin uygulanması: bir inceleme. Metaller. 10(12), 1-16. https://doi.org/10.3390/MET10121609 (2020).
Masalov, VM, ve diğerleri. Sabit hal sıcaklık gradyanı koşulları altında nikel sülfat heksahidrat (α-NiSO4.6H2O) tek kristallerinin büyümesi. Kristalografi. 60(6), 963–969. https://doi.org/10.1134/S1063774515060206 (2015).
Choudhury, RR ve diğerleri. α-Nikel sülfat heksahidrat kristalleri: Büyüme koşulları, kristal yapısı ve özellikleri arasındaki ilişki. JApCr. 52, 1371–1377. https://doi.org/10.1107/S1600576719013797FILE (2019).
Hahn, B., Böckman, O., Wilson, BP, Lundström, M. ve Louhi-Kultanen, M. Toplu soğutmalı kristalizasyon ile nikel sülfatın saflaştırılması. Kimya Mühendisliği Teknolojisi 42(7), 1475–1480. https://doi.org/10.1002/ceat.201800695 (2019).