Nature.com'u ziyaret ettiğiniz için teşekkür ederiz. Kullandığınız tarayıcı sürümünün CSS desteği sınırlıdır. En iyi sonuçlar için, tarayıcınızın daha yeni bir sürümünü kullanmanızı (veya Internet Explorer'da uyumluluk modunu kapatmanızı) öneririz. Bu süre zarfında, sürekli destek sağlamak için siteyi stil veya JavaScript olmadan gösteriyoruz.
Kurşun triiyodür perovskit güneş pillerinin performansını iyileştirmek için kusur pasivasyonu yaygın olarak kullanılmaktadır, ancak çeşitli kusurların α-faz kararlılığı üzerindeki etkisi belirsizliğini korumaktadır; burada, yoğunluk fonksiyonel teorisini kullanarak, formamidin kurşun triiyodür perovskitin α-fazdan δ-faza bozunma yolunu ilk kez tanımlıyoruz ve çeşitli kusurların faz geçiş enerji bariyeri üzerindeki etkisini inceliyoruz. Simülasyon sonuçları, iyot boşluklarının α-δ faz geçişi için enerji bariyerini önemli ölçüde düşürdüğü ve perovskit yüzeyinde en düşük oluşum enerjisine sahip olduğu için bozunmaya en çok neden olma olasılığının yüksek olduğunu öngörmektedir. Perovskit yüzeyine yoğun bir su çözünmez kurşun oksalat tabakasının eklenmesi, α-fazın bozunmasını önemli ölçüde engeller ve iyotun göçünü ve buharlaşmasını önler. Ek olarak, bu strateji arayüzeydeki radyasyonsuz rekombinasyonu önemli ölçüde azaltır ve güneş pili verimliliğini %25,39'a (sertifikalı %24,92) yükseltir. Ambalajından çıkarılmış cihaz, simüle edilmiş 1,5 G hava kütlesi ışınımı altında 550 saat boyunca maksimum güçte çalıştıktan sonra bile orijinal %92'lik verimliliğini koruyabiliyor.
Perovskit güneş pillerinin (PSC'ler) güç dönüşüm verimliliği (PCE), %26'lık onaylanmış rekor bir seviyeye ulaştı¹. 2015 yılından bu yana, modern PSC'ler, mükemmel termal kararlılığı ve Shockley-Keisser sınırına yakın tercihli bant aralığı nedeniyle ışık emici katman olarak formamidin triiyodür perovskiti (FAPbI3) tercih etmektedir²,³,⁴. Ne yazık ki, FAPbI3 filmleri oda sıcaklığında termodinamik olarak siyah α fazından sarı perovskit olmayan δ fazına bir faz geçişine uğrar⁵,⁶. Delta fazının oluşumunu önlemek için çeşitli karmaşık perovskit bileşimleri geliştirilmiştir. Bu sorunun üstesinden gelmek için en yaygın strateji, FAPbI3'ü metil amonyum (MA⁺), sezyum (Cs⁺) ve bromür (Br⁻) iyonlarının bir kombinasyonuyla karıştırmaktır⁷,⁸,⁹. Bununla birlikte, hibrit perovskitler, bant aralığı genişlemesi ve fotoindüklenen faz ayrışmasından muzdariptir; bu durum, ortaya çıkan PSC'lerin performansını ve operasyonel kararlılığını tehlikeye atar10,11,12.
Son çalışmalar, herhangi bir katkılama içermeyen saf tek kristal FAPbI3'ün mükemmel kristalliği ve düşük kusurları nedeniyle mükemmel kararlılığa sahip olduğunu göstermiştir13,14. Bu nedenle, FAPbI3'ün kristalliğini artırarak kusurları azaltmak, verimli ve kararlı PSC'ler elde etmek için önemli bir stratejidir2,15. Bununla birlikte, FAPbI3 PSC'nin çalışması sırasında, istenmeyen sarı altıgen perovskit olmayan δ fazına bozulma hala meydana gelebilir16. Bu süreç genellikle, çok sayıda kusurlu alanın varlığı nedeniyle suya, ısıya ve ışığa daha duyarlı olan yüzeylerde ve tane sınırlarında başlar17. Bu nedenle, FAPbI3'ün siyah fazını stabilize etmek için yüzey/tane pasivasyonu gereklidir18. Düşük boyutlu perovskitlerin, asit-baz Lewis moleküllerinin ve amonyum halojenür tuzlarının eklenmesi de dahil olmak üzere birçok kusur pasivasyon stratejisi, formamidin PSC'lerde büyük ilerleme kaydetmiştir19,20,21,22. Bugüne kadar yapılan çalışmaların neredeyse tamamı, güneş pillerinde taşıyıcı rekombinasyonu, difüzyon uzunluğu ve bant yapısı gibi optoelektronik özelliklerin belirlenmesinde çeşitli kusurların rolüne odaklanmıştır22,23,24. Örneğin, yoğunluk fonksiyonel teorisi (DFT), çeşitli kusurların oluşum enerjilerini ve tuzaklama enerji seviyelerini teorik olarak tahmin etmek için kullanılır ve bu da pratik pasivasyon tasarımına rehberlik etmek için yaygın olarak kullanılır20,25,26. Kusur sayısı azaldıkça, cihazın kararlılığı genellikle artar. Bununla birlikte, formamidin PSC'lerde, çeşitli kusurların faz kararlılığı ve fotoelektrik özellikler üzerindeki etkisinin mekanizmaları tamamen farklı olmalıdır. Bildiğimiz kadarıyla, kusurların kübik-heksagonal (α-δ) faz geçişini nasıl tetiklediği ve yüzey pasivasyonunun α-FAPbI3 perovskitinin faz kararlılığı üzerindeki rolüne dair temel anlayış hala yetersizdir.
Burada, DFT yöntemiyle siyah α fazından sarı δ fazına FAPbI3 perovskitinin bozunma yolunu ve çeşitli kusurların α-δ faz geçişinin enerji bariyeri üzerindeki etkisini ortaya koyuyoruz. Film üretimi ve cihaz çalışması sırasında kolayca oluşan I boşluklarının, α-δ faz geçişini başlatma olasılığının en yüksek olduğu tahmin edilmektedir. Bu nedenle, yerinde bir reaksiyon yoluyla FAPbI3'ün üzerine suda çözünmeyen ve kimyasal olarak kararlı yoğun bir kurşun oksalat (PbC2O4) tabakası ekledik. Kurşun oksalat yüzeyi (LOS), I boşluklarının oluşumunu engeller ve ısı, ışık ve elektrik alanlarıyla uyarıldığında I iyonlarının göçünü önler. Elde edilen LOS, arayüzeydeki radyasyonsuz rekombinasyonu önemli ölçüde azaltır ve FAPbI3 PSC verimliliğini %25,39'a (sertifikalı %24,92) yükseltir. Ambalajından çıkarılmış LOS cihazı, 1,5 G radyasyonlu simüle edilmiş hava kütlesinde (AM) 550 saatten fazla süreyle maksimum güç noktasında (MPP) çalıştıktan sonra orijinal verimliliğinin %92'sini korudu.
Öncelikle, FAPbI3 perovskitinin α fazından δ fazına geçişinin ayrışma yolunu bulmak için ab initio hesaplamalar gerçekleştirdik. Ayrıntılı bir faz dönüşüm süreciyle, FAPbI3'ün kübik α fazındaki üç boyutlu köşe paylaşımı yapan [PbI6] oktahedronundan, FAPbI3'ün altıgen δ fazındaki tek boyutlu kenar paylaşımı yapan [PbI6] oktahedronuna dönüşümün sağlandığı bulundu. 9. Pb-I bağı ilk adımda (Int-1) oluşur ve enerji bariyeri Şekil 1a'da gösterildiği gibi 0,62 eV/hücreye ulaşır. Oktahedron [0\(\bar{1}\)1] yönünde kaydırıldığında, altıgen kısa zincir 1×1'den 1×3, 1×4'e genişler ve sonunda δ fazına girer. Tüm yolun yönelim oranı (011)α//(001)δ + [100]α//[100]δ'dir. Enerji dağılım diyagramından, FAPbI3'ün δ fazının sonraki aşamalarda çekirdeklenmesinden sonra, enerji bariyerinin α faz geçişinden daha düşük olduğu, yani faz geçişinin hızlanacağı görülebilir. Açıkça, α fazı bozulmasını bastırmak istiyorsak, faz geçişini kontrol etmenin ilk adımı kritik öneme sahiptir.
a Soldan sağa faz dönüşüm süreci – siyah FAPbI3 fazı (α-fazı), ilk Pb-I bağ kırılması (Int-1) ve daha sonraki Pb-I bağ kırılmaları (Int-2, Int-3 ve Int-4) ve sarı FAPbI3 fazı (delta fazı). b Çeşitli içsel nokta kusurlarına dayalı olarak FAPbI3'ün α'dan δ fazına geçişine ait enerji bariyerleri. Noktalı çizgi, ideal bir kristalin enerji bariyerini (0,62 eV) göstermektedir. c Kurşun perovskit yüzeyinde birincil nokta kusurlarının oluşum enerjisi. Yatay eksen α-δ faz geçişinin enerji bariyerini, dikey eksen ise kusur oluşum enerjisini göstermektedir. Gri, sarı ve yeşil ile gölgelenmiş kısımlar sırasıyla tip I (düşük EB-yüksek FE), tip II (yüksek FE) ve tip III (düşük EB-düşük FE)'dir. d Kontrol numunesinde FAPbI3'ün VI ve LOS kusurlarının oluşum enerjisi. e I iyon göçüne karşı bariyer, kontrol ve FAPbI3'ün LOS'unda. f – I iyonlarının (turuncu küreler) ve gLOS FAPbI3'ün (gri, kurşun; mor (turuncu), iyot (hareketli iyot)) göçünün şematik gösterimi (sol: üstten görünüm; sağ: kesit, kahverengi); karbon; açık mavi – azot; kırmızı – oksijen; açık pembe – hidrojen). Kaynak veriler, kaynak veri dosyaları şeklinde sağlanmıştır.
Daha sonra, atomik ve enerji seviyesi faz bozulmasına neden olan temel faktörler olarak kabul edilen çeşitli içsel nokta kusurlarının (PbFA, IFA, PbI ve IPb antisite doluluğu; Pbi ve Ii arayer atomları; ve VI, VFA ve VPb boşlukları dahil) etkisini sistematik olarak inceledik (Şekil 1b ve Ek Tablo 1). İlginç bir şekilde, tüm kusurlar α-δ faz geçişinin enerji bariyerini düşürmez (Şekil 1b). Hem düşük oluşum enerjilerine hem de daha düşük α-δ faz geçiş enerji bariyerlerine sahip kusurların faz kararlılığı için zararlı olduğuna inanıyoruz. Daha önce bildirildiği gibi, kurşunca zengin yüzeyler genellikle formamidin PSC27 için etkili kabul edilir. Bu nedenle, kurşunca zengin koşullar altında PbI2 ile sonlandırılmış (100) yüzeye odaklanıyoruz. Yüzeydeki içsel nokta kusurlarının oluşum enerjisi Şekil 1c ve Ek Tablo 1'de gösterilmiştir. Enerji bariyeri (EB) ve faz geçişi oluşum enerjisine (FE) bağlı olarak, bu kusurlar üç tipe ayrılır. Tip I (düşük EB-yüksek FE): IPb, VFA ve VPb, faz geçişine olan enerji bariyerini önemli ölçüde azaltmasına rağmen, yüksek oluşum enerjilerine sahiptirler. Bu nedenle, nadiren oluştukları için bu tür kusurların faz geçişleri üzerinde sınırlı bir etkiye sahip olduğuna inanıyoruz. Tip II (yüksek EB): Geliştirilmiş α-δ faz geçişi enerji bariyeri nedeniyle, anti-site kusurları PbI, IFA ve PbFA, α-FAPbI3 perovskitinin faz kararlılığını bozmaz. Tip III (düşük EB-düşük FE): Nispeten düşük oluşum enerjilerine sahip VI, Ii ve Pbi kusurları, siyah faz bozulmasına neden olabilir. Özellikle en düşük FE ve EB VI göz önüne alındığında, en etkili stratejinin I boşluklarını azaltmak olduğuna inanıyoruz.
VI'yı azaltmak için, FAPbI3 yüzeyini iyileştirmek amacıyla yoğun bir PbC2O4 tabakası geliştirdik. Feniletilamonyum iyodür (PEAI) ve n-oktilamonyum iyodür (OAI) gibi organik halojenür tuz pasifleştiricilerine kıyasla, hareketli halojen iyonları içermeyen PbC2O4, kimyasal olarak kararlı, suda çözünmez ve uyarılma üzerine kolayca devre dışı bırakılır. Perovskitin yüzey nemini ve elektrik alanını iyi bir şekilde stabilize eder. PbC2O4'ün suda çözünürlüğü sadece 0,00065 g/L olup, PbSO428'den bile daha düşüktür. Daha da önemlisi, yoğun ve homojen LOS tabakaları, yerinde reaksiyonlar kullanılarak perovskit filmler üzerinde kolayca hazırlanabilir (aşağıya bakınız). Ek Şekil 1'de gösterildiği gibi, FAPbI3 ve PbC2O4 arasındaki arayüzey bağının DFT simülasyonlarını gerçekleştirdik. Ek Tablo 2, LOS enjeksiyonundan sonraki kusur oluşum enerjisini sunmaktadır. LOS'un sadece VI kusurlarının oluşum enerjisini 0,69–1,53 eV (Şekil 1d) artırmakla kalmayıp, aynı zamanda göç yüzeyinde ve çıkış yüzeyinde I iyonlarının aktivasyon enerjisini de artırdığını bulduk (Şekil 1e). İlk aşamada, I iyonları perovskit yüzeyi boyunca göç ederek, VI iyonlarını 0,61 eV'lik bir enerji bariyeriyle kafes konumunda bırakır. LOS'un eklenmesinden sonra, sterik engelleme etkisi nedeniyle, I iyonlarının göçü için aktivasyon enerjisi 1,28 eV'ye yükselir. Perovskit yüzeyini terk eden I iyonlarının göçü sırasında, VOC'deki enerji bariyeri de kontrol örneğine göre daha yüksektir (Şekil 1e). Şekil 1f ve 1g'de sırasıyla kontrol ve LOS FAPbI3'teki I iyon göç yollarının şematik diyagramları gösterilmiştir. Simülasyon sonuçları, LOS'un VI kusurlarının oluşumunu ve I'nın buharlaşmasını engelleyebildiğini, böylece α'dan δ'ya faz geçişinin çekirdeklenmesini önleyebildiğini göstermektedir.
Oksalik asit ve FAPbI3 perovskit arasındaki reaksiyon test edildi. Oksalik asit ve FAPbI3 çözeltileri karıştırıldıktan sonra, Ek Şekil 2'de gösterildiği gibi, büyük miktarda beyaz çökelti oluştu. Toz ürün, X-ışını kırınımı (XRD) (Ek Şekil 3) ve Fourier dönüşümlü kızılötesi spektroskopisi (FTIR) (Ek Şekil 4) kullanılarak saf PbC2O4 malzemesi olarak tanımlandı. Ek Şekil 5'te gösterildiği gibi, oksalik asidin oda sıcaklığında izopropil alkolde (IPA) yaklaşık 18 mg/mL çözünürlükle yüksek oranda çözünür olduğunu bulduk. Bu, yaygın bir pasivasyon çözücüsü olan IPA'nın kısa süreler dışında perovskit tabakasına zarar vermemesi nedeniyle sonraki işlemleri kolaylaştırır. Bu nedenle, perovskit filmi oksalik asit çözeltisine daldırarak veya oksalik asit çözeltisini perovskit üzerine döndürerek kaplama yöntemiyle, aşağıdaki kimyasal denkleme göre perovskit filminin yüzeyinde ince ve yoğun bir PbC2O4 hızla elde edilebilir: H2C2O4 + FAPbI3 = PbC2O4 + FAI +HI. FAI, IPA'da çözülebilir ve böylece pişirme sırasında uzaklaştırılabilir. LOS'un kalınlığı, reaksiyon süresi ve öncü madde konsantrasyonu ile kontrol edilebilir.
Kontrol ve LOS perovskit filmlerinin taramalı elektron mikroskobu (SEM) görüntüleri Şekil 2a,b'de gösterilmiştir. Sonuçlar, perovskit yüzey morfolojisinin iyi korunduğunu ve tanecik yüzeyine çok sayıda ince parçacığın biriktiğini göstermektedir; bu parçacıklar, yerinde reaksiyonla oluşan bir PbC2O4 tabakasını temsil etmelidir. LOS perovskit filmi, kontrol filmine kıyasla biraz daha pürüzsüz bir yüzeye (Ek Şekil 6) ve daha büyük bir su temas açısına sahiptir (Ek Şekil 7). Ürünün yüzey tabakasını ayırt etmek için yüksek çözünürlüklü enine iletim elektron mikroskobu (HR-TEM) kullanılmıştır. Kontrol filmine (Şekil 2c) kıyasla, LOS perovskitinin üzerinde yaklaşık 10 nm kalınlığında düzgün ve yoğun ince bir tabaka açıkça görülebilmektedir (Şekil 2d). PbC2O4 ve FAPbI3 arasındaki arayüzü incelemek için yüksek açılı halka karanlık alan taramalı elektron mikroskobu (HAADF-STEM) kullanıldığında, FAPbI3'ün kristal bölgelerinin ve PbC2O4'ün amorf bölgelerinin varlığı açıkça gözlemlenebilir (Ek Şekil 8). Oksalik asit işleminden sonra perovskitin yüzey bileşimi, Şekil 2e-g'de gösterildiği gibi X-ışını fotoelektron spektroskopisi (XPS) ölçümleriyle karakterize edilmiştir. Şekil 2e'de, 284,8 eV ve 288,5 eV civarındaki C 1s pikleri sırasıyla spesifik CC ve FA sinyallerine aittir. Kontrol membranına kıyasla, LOS membranı, C2O42-'ye atfedilen 289,2 eV'de ek bir pik sergilemiştir. LOS perovskitinin O 1s spektrumu, sırasıyla protonu alınmış COO, sağlam oksalat gruplarının C=O'su ve OH bileşeninin O atomlarına karşılık gelen 531,7 eV, 532,5 eV ve 533,4 eV'de kimyasal olarak birbirinden farklı üç O 1s tepe noktası sergiler (Şekil 2e). Kontrol numunesinde ise sadece küçük bir O 1s tepe noktası gözlemlendi; bu da yüzeyde kimyasal olarak adsorbe edilmiş oksijene atfedilebilir. Pb 4f7/2 ve Pb 4f5/2'nin kontrol membran özellikleri sırasıyla 138,4 eV ve 143,3 eV'de yer almaktadır. LOS perovskitinin, C2O42- ve Pb atomları arasında daha güçlü bir etkileşimi gösteren, Pb tepe noktasında yaklaşık 0,15 eV'lik bir kayma sergilediğini gözlemledik (Şekil 2g).
a Kontrol ve b LOS perovskit filmlerinin SEM görüntüleri, üstten görünüm. c Kontrol ve d LOS perovskit filmlerinin yüksek çözünürlüklü kesitli iletim elektron mikroskobu (HR-TEM) görüntüleri. e C 1s, f O 1s ve g Pb 4f perovskit filmlerinin yüksek çözünürlüklü XPS görüntüleri. Kaynak veriler, kaynak veri dosyaları şeklinde sağlanmıştır.
DFT sonuçlarına göre, teorik olarak VI kusurlarının ve I göçünün α'dan δ'ya faz geçişine kolayca neden olduğu tahmin edilmektedir. Önceki raporlar, filmlerin ışığa ve termal strese maruz bırakılmasından sonra fotoimmersion sırasında PC bazlı perovskit filmlerinden I2'nin hızla salındığını göstermiştir31,32,33. Kurşun oksalatın perovskitin α fazı üzerindeki stabilize edici etkisini doğrulamak için, kontrol ve LOS perovskit filmlerini sırasıyla toluen içeren şeffaf cam şişelere daldırdık ve ardından 24 saat boyunca 1 güneş ışığıyla ışınladık. Ultraviyole ve görünür ışığın (UV-Vis) emilimini ölçtük. Şekil 3a'da gösterildiği gibi, toluen çözeltisi. Kontrol numunesiyle karşılaştırıldığında, LOS-perovskit durumunda çok daha düşük I2 emilim yoğunluğu gözlemlendi; bu da kompakt LOS'un ışık daldırma sırasında perovskit filminden I2 salınımını engelleyebileceğini göstermektedir. Şekil 3b ve 3c'nin eklerinde yaşlandırılmış kontrol ve LOS perovskit filmlerinin fotoğrafları gösterilmiştir. LOS perovskit hala siyahtır, kontrol filminin çoğu ise sarıya dönmüştür. Daldırılmış filmin UV-görünür soğurma spektrumları Şekil 3b ve 3c'de gösterilmiştir. Kontrol filminde α'ya karşılık gelen soğurmanın belirgin şekilde azaldığını gözlemledik. Kristal yapının evrimini belgelemek için X-ışını ölçümleri yapılmıştır. 24 saatlik aydınlatmadan sonra, kontrol perovskit güçlü bir sarı δ-faz sinyali (11,8°) gösterirken, LOS perovskit hala iyi bir siyah fazı korumuştur (Şekil 3d).
Kontrol filmi ve LOS filminin 24 saat boyunca 1 güneş ışığı altında daldırıldığı toluen çözeltilerinin UV-görünür soğurma spektrumları. Ek resimde, her filmin eşit hacimde toluen içine daldırıldığı bir şişe gösterilmektedir. b Kontrol filminin ve c LOS filminin 1 güneş ışığı altında 24 saat daldırılmadan önce ve sonraki UV-Görünür soğurma spektrumları. Ek resimde test filminin fotoğrafı gösterilmektedir. d Kontrol ve LOS filmlerinin 24 saatlik maruz kalmadan önce ve sonraki X-ışını kırınım desenleri. e Kontrol filminin ve f LOS filminin 24 saatlik maruz kalmadan sonraki SEM görüntüleri. Kaynak veriler, kaynak veri dosyaları şeklinde sağlanmıştır.
Şekil 3e,f'de gösterildiği gibi, 24 saatlik aydınlatmadan sonra perovskit filminin mikro yapısal değişikliklerini gözlemlemek için taramalı elektron mikroskobu (SEM) ölçümleri gerçekleştirdik. Kontrol filminde, büyük taneler tahrip olmuş ve küçük iğnelere dönüşmüştür; bu da δ-faz ürünü FAPbI3'ün morfolojisine karşılık gelmektedir (Şekil 3e). LOS filmlerinde ise perovskit taneleri iyi durumda kalmıştır (Şekil 3f). Sonuçlar, I kaybının siyah fazdan sarı faza geçişi önemli ölçüde tetiklediğini, PbC2O4'ün ise siyah fazı stabilize ederek I kaybını önlediğini doğrulamıştır. Yüzeydeki boşluk yoğunluğu tanenin iç kısmındakinden çok daha yüksek olduğundan,34 bu fazın tanenin yüzeyinde oluşma olasılığı daha yüksektir. Aynı anda iyot salınımı ve VI oluşumu gerçekleşir. DFT tarafından tahmin edildiği gibi, LOS, VI kusurlarının oluşumunu engelleyebilir ve I iyonlarının perovskit yüzeyine göçünü önleyebilir.
Ek olarak, PbC2O4 katmanının atmosferik havada (bağıl nem %30-60) perovskit filmlerinin nem direncine etkisi incelenmiştir. Ek Şekil 9'da gösterildiği gibi, LOS perovskit 12 gün sonra hala siyah renkteyken, kontrol filmi sarıya dönmüştür. XRD ölçümlerinde, kontrol filmi FAPbI3'ün δ fazına karşılık gelen 11,8°'de güçlü bir tepe gösterirken, LOS perovskit siyah α fazını iyi bir şekilde korumaktadır (Ek Şekil 10).
Kurşun oksalatın perovskit yüzeyindeki pasifleştirme etkisini incelemek için kararlı hal fotolüminesansı (PL) ve zamana bağlı fotolüminesans (TRPL) kullanıldı. Şekil 4a'da, LOS filminin PL yoğunluğunun arttığı gösterilmektedir. PL haritalama görüntüsünde, 10 × 10 μm2'lik tüm alandaki LOS filminin yoğunluğu, kontrol filmine göre daha yüksektir (Ek Şekil 11), bu da PbC2O4'ün perovskit filmini homojen bir şekilde pasifleştirdiğini göstermektedir. Taşıyıcı ömrü, TRPL bozunmasının tek bir üstel fonksiyonla yaklaştırılmasıyla belirlenir (Şekil 4b). LOS filminin taşıyıcı ömrü 5,2 μs olup, 0,9 μs'lik taşıyıcı ömrüne sahip kontrol filminden çok daha uzundur ve bu da yüzeyde radyasyonsuz rekombinasyonun azaldığını göstermektedir.
Cam alt tabakalar üzerindeki perovskit filmlerin kararlı hal PL ve geçici PL b-spektrumları. c Cihazın SP eğrisi (FTO/TiO2/SnO2/perovskit/spiro-OMeTAD/Au). d En verimli cihazdan entegre edilmiş EQE spektrumu ve Jsc EQE spektrumu. d Perovskit cihazının ışık yoğunluğunun Voc diyagramına bağımlılığı. f ITO/PEDOT:PSS/perovskit/PCBM/Au temiz delik cihazı kullanılarak yapılan tipik MKRC analizi. VTFL, maksimum tuzak dolum voltajıdır. Bu verilerden tuzak yoğunluğunu (Nt) hesapladık. Kaynak veriler, kaynak veri dosyaları şeklinde sağlanmıştır.
Kurşun oksalat tabakasının cihaz performansı üzerindeki etkisini incelemek için geleneksel bir FTO/TiO2/SnO2/perovskit/spiro-OMeTAD/Au temas yapısı kullanıldı. Daha iyi cihaz performansı elde etmek için, metilamin hidroklorür (MACl) yerine perovskit öncülüne katkı maddesi olarak formamidin klorür (FACl) kullandık, çünkü FACl daha iyi kristal kalitesi sağlayabilir ve FAPbI335'in bant aralığını önleyebilir (ayrıntılı karşılaştırma için Ek Şekil 1 ve 2'ye bakınız). 12-14). IPA, dietil eter (DE) veya klorobenzen (CB)36'ya kıyasla perovskit filmlerinde daha iyi kristal kalitesi ve tercih edilen yönelim sağladığı için antisolvent olarak seçildi (Ek Şekil 15 ve 16). PbC2O4'ün kalınlığı, oksalik asit konsantrasyonu ayarlanarak kusur pasivasyonu ve yük taşınımı arasında iyi bir denge sağlamak için dikkatlice optimize edildi (Ek Şekil 17). Optimize edilmiş kontrol ve LOS cihazlarının kesit SEM görüntüleri Ek Şekil 18'de gösterilmiştir. Kontrol ve LOS cihazları için tipik akım yoğunluğu (CD) eğrileri Şekil 4c'de gösterilmiş ve çıkarılan parametreler Ek Tablo 3'te verilmiştir. Kontrol hücrelerinin maksimum güç dönüşüm verimliliği (PCE) %23,43 (%22,94), Jsc 25,75 mA cm-2 (25,74 mA cm-2), Voc 1,16 V (1,16 V) ve ters (ileri) tarama değerleridir. Dolum faktörü (FF) %78,40 (%76,69)'dur. LOS PSC'nin maksimum PCE'si %25,39 (%24,79), Jsc 25,77 mA cm-2, Voc 1,18 V, FF ise %83,50 (%81,52)'dir (ters taramadan). LOS cihazı, güvenilir bir üçüncü taraf fotovoltaik laboratuvarında %24,92'lik sertifikalı bir fotovoltaik performans elde etti (Ek Şekil 19). Harici kuantum verimliliği (EQE), sırasıyla 24,90 mA cm⁻² (kontrol) ve 25,18 mA cm⁻² (LOS PSC) entegre Jsc değerleri verdi; bu değerler, standart AM 1.5 G spektrumunda ölçülen Jsc ile iyi bir uyum gösterdi (Şekil 4d). Kontrol ve LOS PSC'ler için ölçülen PCE'lerin istatistiksel dağılımı Ek Şekil 20'de gösterilmiştir.
Şekil 4e'de gösterildiği gibi, PbC2O4'ün tuzak destekli yüzey rekombinasyonuna etkisini incelemek için Voc ile ışık yoğunluğu arasındaki ilişki hesaplandı. LOS cihazı için uydurulan doğrunun eğimi 1,16 kBT/sq olup, kontrol cihazı için uydurulan doğrunun eğiminden (1,31 kBT/sq) daha düşüktür; bu da LOS'un tuzaklar yoluyla yüzey rekombinasyonunu engellemede yararlı olduğunu doğrulamaktadır. Şekil 4f'de gösterildiği gibi, bir delik cihazının (ITO/PEDOT:PSS/perovskit/spiro-OMeTAD/Au) karanlık IV karakteristiğini ölçerek bir perovskit filminin kusur yoğunluğunu nicel olarak ölçmek için uzay yükü akım sınırlama (SCLC) teknolojisini kullandık. Tuzak yoğunluğu, Nt = 2ε0εVTFL/eL2 formülüyle hesaplanır; burada ε, perovskit filminin bağıl dielektrik sabiti, ε0 vakumun dielektrik sabiti, VTFL tuzağı doldurmak için sınırlayıcı voltaj, e yük ve L perovskit filminin kalınlığıdır (650 nm). VOC cihazının kusur yoğunluğu 1,450 × 10¹⁵ cm⁻³ olarak hesaplanmıştır; bu değer, kontrol cihazının kusur yoğunluğundan (1,795 × 10¹⁵ cm⁻³) daha düşüktür.
Ambalajsız cihaz, uzun vadeli performans kararlılığını incelemek için azot altında tam gün ışığında maksimum güç noktasında (MPP) test edildi (Şekil 5a). 550 saat sonra, LOS cihazı hala maksimum verimliliğinin %92'sini korurken, kontrol cihazının performansı orijinal performansının %60'ına düştü. Eski cihazdaki elementlerin dağılımı, uçuş süresi ikincil iyon kütle spektrometresi (ToF-SIMS) ile ölçüldü (Şekil 5b, c). Üst altın kontrol alanında büyük miktarda iyot birikimi görülebilir. İnert gaz koruma koşulları, nem ve oksijen gibi çevresel bozucu faktörleri dışlayarak, iç mekanizmaların (yani iyon göçü) sorumlu olduğunu düşündürmektedir. ToF-SIMS sonuçlarına göre, Au elektrotunda I- ve AuI2- iyonları tespit edildi ve bu da I'nın perovskitten Au'ya difüzyonunu göstermektedir. Kontrol cihazındaki I- ve AuI2- iyonlarının sinyal yoğunluğu, VOC örneğininkinden yaklaşık 10 kat daha yüksektir. Önceki raporlar, iyon geçirgenliğinin spiro-OMeTAD'ın delik iletkenliğinde hızlı bir düşüşe ve üst elektrot tabakasının kimyasal korozyonuna yol açarak cihazdaki arayüzey temasını bozabileceğini göstermiştir37,38. Au elektrotu çıkarıldı ve spiro-OMeTAD tabakası klorobenzen çözeltisi ile alt tabakadan temizlendi. Daha sonra filmi eğik geliş açılı X-ışını kırınımı (GIXRD) kullanarak karakterize ettik (Şekil 5d). Sonuçlar, kontrol filminin 11,8°'de belirgin bir kırınım tepesine sahip olduğunu, LOS numunesinde ise yeni bir kırınım tepesinin görünmediğini göstermektedir. Sonuçlar, kontrol filminde I iyonlarının büyük kayıplarının δ fazının oluşumuna yol açtığını, LOS filminde ise bu sürecin açıkça engellendiğini göstermektedir.
Azot atmosferinde ve UV filtresiz güneş ışığı altında, sızdırmazlığı sağlanmamış bir cihazın 575 saatlik sürekli MPP takibi. LOS MPP kontrol cihazında ve yaşlandırma cihazında b I- ve c AuI2- iyonlarının ToF-SIMS dağılımı. Sarı, yeşil ve turuncu tonları sırasıyla Au, Spiro-OMeTAD ve perovskiti temsil eder. d MPP testinden sonra perovskit filminin GIXRD'si. Kaynak veriler, kaynak veri dosyaları şeklinde sağlanmıştır.
PbC2O4'ün iyon göçünü engelleyebildiğini doğrulamak için sıcaklığa bağlı iletkenlik ölçüldü (Ek Şekil 21). İyon göçünün aktivasyon enerjisi (Ea), FAPbI3 filminin iletkenliğindeki (σ) değişimin farklı sıcaklıklarda (T) ölçülmesi ve Nernst-Einstein ilişkisinin kullanılmasıyla belirlenir: σT = σ0exp(−Ea/kBT), burada σ0 bir sabittir ve kB Boltzmann sabitidir. Ea değerini, ln(σT) ile 1/T arasındaki eğimden elde ederiz; bu değer kontrol için 0,283 eV ve LOS cihazı için 0,419 eV'dir.
Özetle, FAPbI3 perovskitinin bozunma yolunu ve çeşitli kusurların α-δ faz geçişinin enerji bariyeri üzerindeki etkisini belirlemek için teorik bir çerçeve sunuyoruz. Bu kusurlar arasında, VI kusurlarının teorik olarak α'dan δ'ye faz geçişine kolayca neden olacağı tahmin edilmektedir. Suda çözünmeyen ve kimyasal olarak kararlı yoğun bir PbC2O4 tabakası, I boşluklarının oluşumunu ve I iyonlarının göçünü engelleyerek FAPbI3'ün α fazını stabilize etmek için eklenmiştir. Bu strateji, arayüzeydeki radyasyonsuz rekombinasyonu önemli ölçüde azaltır, güneş pili verimliliğini %25,39'a çıkarır ve çalışma kararlılığını iyileştirir. Sonuçlarımız, kusur kaynaklı α'dan δ'ye faz geçişini engelleyerek verimli ve kararlı formamidin PSC'ler elde etmek için yol gösterici niteliktedir.
Titanyum(IV) izopropoksit (TTIP, %99,999) Sigma-Aldrich'ten satın alındı. Hidroklorik asit (HCl, %35,0–37,0) ve susuz etanol Guangzhou Kimya Sanayi'den satın alındı. SnO2 (%15 ağırlıkça kalay(IV) oksit koloidal dispersiyonu) Alfa Aesar'dan satın alındı. Kurşun(II) iyodür (PbI2, %99,99) TCI Şanghay'dan (Çin) satın alındı. Formamidin iyodür (FAI, ≥%99,5), formamidin klorür (FACl, ≥%99,5), metilamin hidroklorür (MACl, ≥%99,5), 2,2′,7,7′-tetrakis-(N,N-di-p) )-metoksianilin)-9,9′-spirobifluoren (Spiro-OMeTAD, ≥%99,5), lityum bis(triflorometan)sülfonilimid (Li-TFSI, %99,95) ve 4-tert-butilpiridin (tBP, %96) Xi'an Polymer Light Technology Company'den (Çin) satın alınmıştır. N,N-dimetilformamid (DMF, %99,8), dimetil sülfoksit (DMSO, %99,9), izopropil alkol (IPA, %99,8), klorobenzen (CB, %99,8), asetonitril (ACN). Sigma-Aldrich'ten satın alındı. Oksalik asit (H2C2O4, %99,9) Macklin'den satın alındı. Tüm kimyasallar, herhangi bir değişiklik yapılmadan, alındığı gibi kullanıldı.
ITO veya FTO alt tabakalar (1,5 × 1,5 cm²) sırasıyla deterjan, aseton ve etanol ile 10 dakika boyunca ultrasonik olarak temizlendi ve ardından azot akımı altında kurutuldu. 500 °C'de 60 dakika boyunca etanol içinde titanyum diizopropoksibis(asetilasetonat) çözeltisi (1/25, v/v) kullanılarak FTO alt tabaka üzerine yoğun bir TiO2 bariyer tabakası biriktirildi. SnO2 koloidal dispersiyonu, hacim oranı 1:5 olacak şekilde deiyonize su ile seyreltildi. 20 dakika boyunca UV ozon ile işlem görmüş temiz bir alt tabaka üzerine, 4000 rpm'de 30 saniye boyunca ince bir SnO2 nanopartikül filmi biriktirildi ve ardından 150 °C'de 30 dakika ön ısıtma yapıldı. Perovskit öncü çözeltisi için, 275,2 mg FAI, 737,6 mg PbI2 ve FACl (%20 mol) DMF/DMSO (15/1) karışık çözücüde çözüldü. Perovskit tabakası, UV-ozon işlemine tabi tutulmuş SnO2 tabakasının üzerine 40 μL perovskit öncü çözeltisinin 25 saniye boyunca ortam havasında 5000 rpm'de santrifüjlenmesiyle hazırlandı. Son süreden 5 saniye sonra, 50 μL MACl IPA çözeltisi (4 mg/mL) antisolvent olarak alt tabakaya hızla damlatıldı. Daha sonra, yeni hazırlanan filmler 150°C'de 20 dakika ve ardından 100°C'de 10 dakika süreyle tavlandı. Perovskit film oda sıcaklığına soğutulduktan sonra, perovskit yüzeyini pasifleştirmek için H2C2O4 çözeltisi (1, 2, 4 mg, 1 mL IPA içinde çözülmüş) 30 saniye boyunca 4000 rpm'de santrifüjlendi. 72,3 mg spiro-OMeTAD, 1 ml CB, 27 µl tBP ve 17,5 µl Li-TFSI (1 ml asetonitril içinde 520 mg) karıştırılarak hazırlanan spiro-OMeTAD çözeltisi, 30 saniye içinde 4000 rpm'de film üzerine döndürülerek kaplandı. Son olarak, 100 nm kalınlığında bir Au tabakası, vakum altında 0,05 nm/s (0~1 nm), 0,1 nm/s (2~15 nm) ve 0,5 nm/s (16~100 nm) hızlarında buharlaştırıldı.
Perovskit güneş pillerinin SC performansı, 100 mW/cm2 ışık yoğunluğunda güneş simülatörü aydınlatması (SS-X50) altında bir Keithley 2400 metre kullanılarak ölçüldü ve kalibre edilmiş standart silikon güneş pilleri kullanılarak doğrulandı. Aksi belirtilmedikçe, SP eğrileri, ileri ve geri tarama modlarında (voltaj adımı 20 mV, gecikme süresi 10 ms) oda sıcaklığında (~25°C) azot dolu bir eldiven kutusunda ölçüldü. Ölçülen PSC için 0,067 cm2'lik etkin bir alan belirlemek için bir gölge maskesi kullanıldı. EQE ölçümleri, cihaz üzerine odaklanmış monokromatik ışıkla bir PVE300-IVT210 sistemi (Industrial Vision Technology(s) Pte Ltd) kullanılarak ortam havasında gerçekleştirildi. Cihaz kararlılığı için, kapsüllenmemiş güneş pillerinin testi, UV filtresi olmadan 100 mW/cm2 basınçta bir azot eldiven kutusunda gerçekleştirildi. ToF-SIMS ölçümü, PHI nanoTOFII zaman-uçuşlu SIMS kullanılarak yapılmıştır. Derinlik profillemesi, 400×400 µm'lik bir alana sahip 4 kV'luk bir Ar iyon tabancası kullanılarak elde edilmiştir.
X-ışını fotoelektron spektroskopisi (XPS) ölçümleri, 5,0 × 10–7 Pa basınçta monokromatize edilmiş Al Kα (XPS modu için) kullanılarak bir Thermo-VG Scientific sistemi (ESCALAB 250) üzerinde gerçekleştirildi. Taramalı elektron mikroskobu (SEM) ölçümleri bir JEOL-JSM-6330F sistemi üzerinde yapıldı. Perovskit filmlerinin yüzey morfolojisi ve pürüzlülüğü, atomik kuvvet mikroskobu (AFM) (Bruker Dimension FastScan) kullanılarak ölçüldü. STEM ve HAADF-STEM ölçümleri FEI Titan Themis STEM cihazında yapıldı. UV-Vis absorpsiyon spektrumları bir UV-3600Plus (Shimadzu Corporation) cihazı kullanılarak ölçüldü. Uzay yükü sınırlayıcı akım (SCLC) ölçümleri bir Keithley 2400 metre üzerinde kaydedildi. Taşıyıcı ömrü bozunmasının kararlı hal fotolüminesansı (PL) ve zamana bağlı fotolüminesansı (TRPL), bir FLS 1000 fotolüminesans spektrometresi kullanılarak ölçüldü. PL haritalama görüntüleri, bir Horiba LabRam Raman sistemi HR Evolution kullanılarak ölçüldü. Fourier dönüşümlü kızılötesi spektroskopisi (FTIR), bir Thermo-Fisher Nicolet NXR 9650 sistemi kullanılarak gerçekleştirildi.
Bu çalışmada, α fazından δ fazına faz geçiş yolunu incelemek için SSW yol örnekleme yöntemini kullanıyoruz. SSW yönteminde, potansiyel enerji yüzeyinin hareketi, rastgele yumuşak modun (ikinci türev) yönüyle belirlenir; bu da potansiyel enerji yüzeyinin ayrıntılı ve objektif bir şekilde incelenmesine olanak tanır. Bu çalışmada, 72 atomlu bir süper hücre üzerinde yol örneklemesi gerçekleştirilir ve DFT seviyesinde 100'den fazla başlangıç/son durum (IS/FS) çifti toplanır. IS/FS çift veri setine dayanarak, başlangıç ​​yapısı ile son yapıyı birbirine bağlayan yol, atomlar arasındaki karşılıkla belirlenebilir ve daha sonra değişken birim yüzey boyunca iki yönlü hareket, geçiş durumunu düzgün bir şekilde belirlemek için kullanılır (VK-DESV). Geçiş durumu arandıktan sonra, enerji bariyerleri sıralanarak en düşük bariyerli yol belirlenebilir.
Tüm DFT hesaplamaları, C, N, H, Pb ve I atomlarının elektron-iyon etkileşimlerinin yansıtılmış yükseltilmiş dalga (PAW) şemasıyla temsil edildiği VASP (sürüm 5.3.5) kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Değişim korelasyon fonksiyonu, Perdue-Burke-Ernzerhoff parametrizasyonunda genelleştirilmiş gradyan yaklaşımı ile tanımlanmıştır. Düzlem dalgalar için enerji limiti 400 eV olarak ayarlanmıştır. Monkhorst-Pack k-nokta ızgarası (2 × 2 × 1) boyutundadır. Tüm yapılar için, maksimum gerilim bileşeni 0,1 GPa'nın altında ve maksimum kuvvet bileşeni 0,02 eV/Å'nın altında olana kadar kafes ve atomik pozisyonlar tamamen optimize edilmiştir. Yüzey modelinde, FAPbI3 yüzeyi 4 katmandan oluşur; alt katman, FAPbI3 gövdesini simüle eden sabit atomlara sahiptir ve üst üç katman optimizasyon işlemi sırasında serbestçe hareket edebilir. PbC2O4 katmanı 1 ML kalınlığındadır ve Pb'nin 1 I ve 4 O'ya bağlı olduğu FAPbI3'ün I-terminal yüzeyinde yer almaktadır.
Çalışma tasarımına ilişkin daha fazla bilgi için, bu makaleyle birlikte verilen Doğal Portföy Raporu Özetine bakınız.
Bu çalışma sırasında elde edilen veya analiz edilen tüm veriler, yayınlanan makalede, ek bilgilerde ve ham veri dosyalarında yer almaktadır. Bu çalışmada sunulan ham veriler https://doi.org/10.6084/m9.figshare.2410016440 adresinde mevcuttur. Bu makale için kaynak veriler sağlanmıştır.
Green, M. ve diğerleri. Güneş Hücresi Verimlilik Tabloları (57. baskı). program. fotoelektrik. kaynak. uygulama. 29, 3–15 (2021).
Parker J. ve diğerleri. Uçucu alkil amonyum klorürler kullanarak perovskit katmanlarının büyümesinin kontrolü. Nature 616, 724–730 (2023).
Zhao Y. ve diğerleri. İnaktif (PbI2)2RbCl, yüksek verimli güneş pilleri için perovskit filmlerini stabilize eder. Science 377, 531–534 (2022).
Tan, K. ve diğerleri. Dimetilakridinil katkı maddesi kullanılarak ters çevrilmiş perovskit güneş pilleri. Nature, 620, 545–551 (2023).
Han, K. ve diğerleri. Tek kristalli formamidin kurşun iyodür (FAPbI3): yapısal, optik ve elektriksel özelliklere dair bilgiler. adverb. Matt. 28, 2253–2258 (2016).
Massey, S. ve diğerleri. FAPbI3 ve CsPbI3'te siyah perovskit fazının stabilizasyonu. AKS Enerji İletişimleri. 5, 1974–1985 (2020).
You, JJ ve diğerleri. Geliştirilmiş taşıyıcı yönetimi yoluyla verimli perovskit güneş pilleri. Nature 590, 587–593 (2021).
Saliba M. ve diğerleri. Perovskit güneş pillerine rubidyum katyonlarının dahil edilmesi fotovoltaik performansı iyileştirir. Science 354, 206–209 (2016).
Saliba M. ve diğerleri. Üçlü katyonlu perovskit sezyum güneş pilleri: geliştirilmiş kararlılık, tekrarlanabilirlik ve yüksek verimlilik. enerji çevre. bilim. 9, 1989–1997 (2016).
Cui X. ve diğerleri. Yüksek performanslı perovskit güneş pillerinde FAPbI3 faz stabilizasyonunda son gelişmeler Sol. RRL 6, 2200497 (2022).
Delagetta S. ve diğerleri. Karışık halojenli organik-inorganik perovskitlerin rasyonelleştirilmiş fotoindüklenmiş faz ayrışması. Nat. iletişim. 8, 200 (2017).
Slotcavage, DJ ve diğerleri. Halojenür perovskit soğurucularda ışık kaynaklı faz ayrımı. AKS Enerji İletişimi. 1, 1199–1205 (2016).
Chen, L. ve diğerleri. Formamidin kurşun triiyodür perovskit tek kristalinin içsel faz kararlılığı ve içsel bant aralığı. Anjiva. Kimya. Uluslararası. Baskı 61. e202212700 (2022).
Duinsti, EA vd. Metilendiamonyumun bozunmasını ve kurşun triiyodür formamidinin faz stabilizasyonundaki rolünü anlamak. J. Chem. Bitch. 18, 10275–10284 (2023).
Lu, HZ ve diğerleri. Siyah perovskit güneş pillerinin (FAPbI3) verimli ve kararlı buhar biriktirme yöntemiyle üretimi. Science 370, 74 (2020).
Doherty, TAS ve diğerleri. Kararlı eğimli oktahedral halojenür perovskitler, sınırlı özelliklere sahip fazların yerel oluşumunu bastırır. Science 374, 1598–1605 (2021).
Ho, K. ve diğerleri. Nem ve ışığın etkisi altında formamidin tanelerinin ve sezyum ve kurşun iyodür perovskitlerin dönüşüm ve bozunma mekanizmaları. AKS Enerji İletişimi. 6, 934–940 (2021).
Zheng J. ve diğerleri. α-FAPbI3 perovskit güneş pilleri için psödo halojenür anyonlarının geliştirilmesi. Nature 592, 381–385 (2021).