Nature.com'u ziyaret ettiğiniz için teşekkür ederiz. Kullandığınız tarayıcı sürümünün CSS desteği sınırlıdır. En iyi sonuçlar için, tarayıcınızın daha yeni bir sürümünü kullanmanızı (veya Internet Explorer'da Uyumluluk Modunu devre dışı bırakmanızı) öneririz. Bu süre zarfında, desteğin devamlılığını sağlamak için siteyi stil veya JavaScript olmadan gösteriyoruz.
Hidrojen teknolojilerinin geliştirilmesi, yeşil ekonominin kalbinde yer almaktadır. Hidrojen depolamanın gerçekleştirilmesi için ön koşul olarak, hidrojenasyon (de)hidrojenasyon reaksiyonu için aktif ve kararlı katalizörlere ihtiyaç duyulmaktadır. Şimdiye kadar bu alan, pahalı değerli metallerin kullanımıyla domine edilmiştir. Burada, yüksek oranda dağılmış tek metal bölgelerinin ince nanopartiküllerle sinerjik olarak birleştirildiği ve verimli formik asit dehidrojenasyonu sağlayan yeni, düşük maliyetli bir kobalt bazlı katalizör (Co-SAs/NPs@NC) öneriyoruz. Atomik olarak dağılmış CoN2C2 birimlerinin ve 7-8 nm boyutunda kapsüllenmiş nanopartiküllerin en iyi malzemesini kullanarak ve çözücü olarak propilen karbonat kullanarak, 1403,8 ml g-1 h-1'lik mükemmel bir gaz üretimi elde edildi ve 5 döngüden sonra herhangi bir kayıp gözlenmedi. Bu, ticari Pd/C'den 15 kat daha iyi bir aktivitedir. Yerinde yapılan deneyler, ilgili tek metal atomlu ve nanopartikül katalizörlerle karşılaştırıldığında, Co-SAs/NPs@NC'nin anahtar monodentat ara ürün HCOO*'nun adsorpsiyonunu ve aktivasyonunu artırdığını ve böylece sonraki CH bağı kırılmasını teşvik ettiğini göstermektedir. Teorik hesaplamalar, kobalt nanopartiküllerinin entegrasyonunun, tek bir Co atomunun d-bant merkezinin aktif bir bölgeye dönüştürülmesini teşvik ettiğini, böylece HCOO* ara ürününün karbonil O'su ile Co merkezi arasındaki eşleşmeyi artırdığını ve enerji bariyerini düşürdüğünü göstermektedir.
Hidrojen, günümüz küresel enerji geçişi için önemli bir enerji taşıyıcısı olarak kabul edilmekte ve karbon nötrlüğüne ulaşmanın temel itici gücü olabilir¹. Yanıcılık ve düşük yoğunluk gibi fiziksel özellikleri nedeniyle, hidrojen ekonomisinin gerçekleştirilmesinde hidrojenin güvenli ve verimli depolanması ve taşınması önemli konulardır²⁻⁴. Kimyasal reaksiyonlar yoluyla hidrojeni depolayan ve serbest bırakan sıvı organik hidrojen taşıyıcıları (LOHC'ler) bir çözüm olarak önerilmiştir. Moleküler hidrojene kıyasla, bu tür maddeler (metanol, toluen, dibenziltoluen vb.) kullanımı kolay ve pratiktir⁵⁻⁷. Çeşitli geleneksel LOHC'ler arasında formik asit (FA), nispeten düşük toksisiteye (LD50: 1,8 g/kg) ve 53 g/L veya %4,4 ağırlıkça H₂ kapasitesine sahiptir. Özellikle, FA, uygun katalizörlerin varlığında hafif koşullar altında hidrojeni depolayabilen ve serbest bırakabilen tek LOHC'dir ve bu nedenle büyük dış enerji girdilerine ihtiyaç duymaz¹⁻⁸⁻⁹. Aslında, formik asidin dehidrojenasyonu için birçok değerli metal katalizör geliştirilmiştir; örneğin, paladyum bazlı katalizörler, ucuz metal katalizörlerden 50-200 kat daha aktiftir10,11,12. Bununla birlikte, aktif metallerin maliyetini hesaba katarsak, örneğin paladyum 1000 kattan daha pahalıdır.
Kobalt, yüksek aktiviteye ve kararlılığa sahip heterojen baz metal katalizörlerin aranması, akademi ve endüstrideki birçok araştırmacının ilgisini çekmeye devam etmektedir13,14,15.
Mo ve Co bazlı ucuz katalizörler ve asil/baz metal alaşımlarından yapılmış nanokatalizörler14,16 formik asit dehidrojenasyonu için geliştirilmiş olsa da, metallerin, CO2'nin ve H2O'nun aktif bölgelerinin protonlar veya format anyonları (HCOO-), formik asit kontaminasyonu, partikül agregasyonu ve olası CO zehirlenmesi17,18 tarafından işgal edilmesi nedeniyle reaksiyon sırasında kademeli olarak devre dışı kalmaları kaçınılmazdır. Biz ve diğerleri yakın zamanda, aktif bölgeler olarak yüksek oranda dağılmış CoIINx bölgelerine sahip tek atomlu katalizörlerin (SAC'ler), nanopartiküllere kıyasla formik asit dehidrojenasyonunun reaktivitesini ve asit direncini iyileştirdiğini gösterdik17,19,20,21,22,23,24. Bu Co-NC malzemelerinde, N atomları, merkezi Co atomu ile koordinasyon yoluyla yapısal kararlılığı artırırken formik asit deprotonasyonunu teşvik eden ana bölgeler olarak hizmet eder; Co atomları ise H adsorpsiyon bölgeleri sağlar ve CH22 parçalanmasını teşvik eder25,26. Ne yazık ki, bu katalizörlerin aktivitesi ve kararlılığı, modern homojen ve heterojen değerli metal katalizörlerinden (Şekil 1) 13 hala çok uzaktır.
Güneş veya rüzgar gibi yenilenebilir kaynaklardan elde edilen fazla enerji, suyun elektroliziyle üretilebilir. Üretilen hidrojen, hidrojenasyon ve dehidrojenasyon işlemleri tersine çevrilebilen bir sıvı olan LOHC kullanılarak depolanabilir. Dehidrojenasyon adımında tek ürün hidrojendir ve taşıyıcı sıvı orijinal haline geri döndürülerek tekrar hidrojenlenir. Hidrojen, nihayetinde benzin istasyonlarında, bataryalarda, endüstriyel binalarda ve daha birçok alanda kullanılabilir.
Son zamanlarda, belirli SAC'lerin içsel aktivitesinin, farklı metal atomlarının veya nanopartiküller (NP'ler) veya nanokümeler (NC'ler) tarafından sağlanan ek metal bölgelerinin varlığında artırılabileceği bildirilmiştir27,28. Bu, substratın daha fazla adsorpsiyonu ve aktivasyonunun yanı sıra tek atomlu bölgelerin geometrisinin ve elektronik yapısının modülasyonu için olanaklar açmaktadır. Bu nedenle, substrat adsorpsiyonu/aktivasyonu optimize edilerek daha iyi genel katalitik verimlilik sağlanabilir29,30. Bu bize hibrit aktif bölgelere sahip uygun katalitik malzemeler oluşturma fikrini vermektedir. Geliştirilmiş SAC'ler geniş bir yelpazedeki katalitik uygulamalarda büyük potansiyel göstermiş olsa da, hidrojen depolamadaki rolleri, bildiğimiz kadarıyla, belirsizdir. Bu bağlamda, tanımlanmış nanopartiküllerden ve bireysel metal merkezlerinden oluşan kobalt bazlı hibrit katalizörlerin (Co-SAs/NPs@NC'ler) sentezi için çok yönlü ve sağlam bir strateji sunuyoruz. Optimize edilmiş Co-SAs/NPs@NC, soylu olmayan nanoyapılı katalizörlerden (CoNx, tek kobalt atomları, kobalt@NC ve γ-Mo2N gibi) ve hatta soylu metal katalizörlerden daha iyi olan mükemmel formik asit dehidrojenasyon performansı sergiler. Aktif katalizörlerin yerinde karakterizasyonu ve DFT hesaplamaları, bireysel metal bölgelerinin aktif bölgeler olarak görev yaptığını ve bu buluşun nanopartiküllerinin Co atomlarının d-bant merkezini güçlendirdiğini, HCOO*'nun adsorpsiyonunu ve aktivasyonunu teşvik ederek reaksiyonun enerji bariyerini düşürdüğünü göstermektedir.
Zeolit ​​imidazolat çerçeveleri (ZIF'ler), çeşitli metal türlerini desteklemek için azot katkılı karbonlu malzemeler (metal-NC katalizörleri) için katalizör sağlayan, iyi tanımlanmış üç boyutlu öncüllerdir37,38. Bu nedenle, Co(NO3)2 ve Zn(NO3)2, metanolde 2-metilimidazol ile birleşerek çözeltide karşılık gelen metal komplekslerini oluşturur. Santrifüjleme ve kurutmadan sonra, CoZn-ZIF, %6 H2 ve %94 Ar atmosferinde farklı sıcaklıklarda (750–950 °C) pirolize edildi. Aşağıdaki şekilde gösterildiği gibi, elde edilen malzemeler farklı aktif bölge özelliklerine sahiptir ve Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 ve Co-SAs/NPs@NC-750 olarak adlandırılmıştır (Şekil 2a). Sentez sürecindeki bazı önemli adımlara ilişkin spesifik deneysel gözlemler Şekil 1 ve 2'de ayrıntılı olarak verilmiştir. C1-C3. Katalizörün gelişimini izlemek için değişken sıcaklıkta toz X-ışını kırınımı (VTXRD) gerçekleştirilmiştir. Piroliz sıcaklığı 650 °C'ye ulaştıktan sonra, ZIF'in düzenli kristal yapısının çökmesi nedeniyle XRD deseni önemli ölçüde değişir (Şekil S4) 39. Sıcaklık daha da arttıkça, Co-SAs/NPs@NC-850 ve Co-SAs/NPs@NC-750'nin XRD desenlerinde 20–30° ve 40–50°'de amorf karbonun tepesini temsil eden iki geniş tepe ortaya çıkar (Şekil C5). 40. Sadece 44,2°, 51,5° ve 75,8°'de metalik kobalta (JCPDS #15-0806) ve 26,2°'de grafitik karbona (JCPDS # 41-1487) ait üç karakteristik tepe noktasının gözlemlendiğini belirtmekte fayda var. Co-SAs/NPs@NC-950'nin X-ışını spektrumu, katalizör üzerinde grafit benzeri kapsüllenmiş kobalt nanopartiküllerinin varlığını göstermektedir41,42,43,44. Raman spektrumu, Co-SAs/NPs@NC-950'nin diğer örneklere göre daha güçlü ve daha dar D ve G tepe noktalarına sahip olduğunu göstermekte olup, bu da daha yüksek bir grafitizasyon derecesini işaret etmektedir (Şekil S6). Ek olarak, Co-SAs/NPs@NC-950, diğer örneklere ve çoğu ZIF'in NC türevlerine kıyasla daha yüksek Brunner-Emmett-Taylor (BET) yüzey alanı ve gözenek hacmi (1261 m2 g-1 ve 0,37 cm3 g-1) sergilemektedir (Şekil S7 ve Tablo S1). Atomik absorpsiyon spektroskopisi (AAS), Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 ve Co-SAs/NPs@NC-750'nin kobalt içeriğinin sırasıyla %2,69, %2,74 ve %2,73 olduğunu göstermektedir (Tablo S2). Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 ve Co-SAs/NPs@NC-750'nin Zn içeriği kademeli olarak artmaktadır; bu durum, Zn birimlerinin artan indirgenmesi ve buharlaşmasına bağlanmaktadır. Piroliz sıcaklığındaki artış (Zn, kaynama noktası = 907 °C) 45.46. Elementel analiz (EA), N yüzdesinin piroliz sıcaklığının artmasıyla azaldığını ve yüksek O içeriğinin havaya maruz kalma sonucu moleküler O2'nin adsorpsiyonundan kaynaklanabileceğini göstermiştir (Tablo S3). Belirli bir kobalt içeriğinde, nanopartiküller ve izole koatomlar bir arada bulunur ve bu da aşağıda tartışıldığı gibi katalizör aktivitesinde önemli bir artışa neden olur.
Co-SA/NPs@NC-T sentezinin şematik diyagramı, burada T piroliz sıcaklığıdır (°C). b TEM görüntüsü. c Co-SAs/NPs@NC-950 AC-HAADF-STEM görüntüsü. Bireysel Co atomları kırmızı dairelerle işaretlenmiştir. d EDS Şablonu Co-SA/NPs@NC-950.
Özellikle, transmisyon elektron mikroskobu (TEM), ortalama boyutu 7,5 ± 1,7 nm olan çeşitli kobalt nanopartiküllerinin (NP'ler) yalnızca Co-SA/NPs@NC-950'de bulunduğunu göstermiştir (Şekil 2b ve S8). Bu nanopartiküller, azotla katkılanmış grafit benzeri karbonla kaplanmıştır. 0,361 ve 0,201 nm'lik kafes saçak aralığı, sırasıyla grafitik karbon (002) ve metalik Co (111) parçacıklarına karşılık gelir. Ek olarak, yüksek açılı sapma düzeltmeli halka karanlık alan taramalı transmisyon elektron mikroskobu (AC-HAADF-STEM), Co-SAs/NPs@NC-950'deki Co NP'lerinin bol miktarda atomik kobalt ile çevrili olduğunu ortaya koymuştur (Şekil 2c). Bununla birlikte, diğer iki numunenin desteğinde yalnızca atomik olarak dağılmış kobalt atomları gözlemlenmiştir (Şekil S9). Enerji dağılımlı spektroskopi (EDS) HAADF-STEM görüntüsü, Co-SAs/NPs@NC-950'de C, N, Co ve ayrışmış Co nanopartiküllerinin düzgün dağılımını göstermektedir (Şekil 2d). Tüm bu sonuçlar, atomik olarak dağılmış Co merkezlerinin ve N-katkılı grafit benzeri karbona kapsüllenmiş nanopartiküllerin, Co-SAs/NPs@NC-950'de NC alt tabakalara başarıyla bağlandığını, buna karşılık yalnızca izole metal merkezlerinin bulunduğunu göstermektedir.
Elde edilen malzemelerin değerlik durumu ve kimyasal bileşimi X-ışını fotoelektron spektroskopisi (XPS) ile incelenmiştir. Üç katalizörün XPS spektrumları Co, N, C ve O elementlerinin varlığını gösterirken, Zn sadece Co-SAs/NPs@NC-850 ve Co-SAs/NPs@NC-750'de mevcuttu (Şekil 2). C10). Piroliz sıcaklığı arttıkça, azot türleri kararsız hale gelip daha yüksek sıcaklıklarda NH3 ve NOx gazlarına ayrıştığı için toplam azot içeriği azalır (Tablo S4) 47. Bu nedenle, toplam karbon içeriği Co-SAs/NPs@NC-750'den Co-SAs/NPs@NC-850 ve Co-SAs/NPs@NC-950'ye doğru kademeli olarak artmıştır (Şekil S11 ve S12). Daha yüksek sıcaklıkta piroliz edilen numunede daha düşük oranda azot atomu bulunur; bu da Co-SAs/NPs@NC-950'deki NC taşıyıcılarının miktarının diğer numunelerdekinden daha az olması gerektiği anlamına gelir. Bu, kobalt parçacıklarının daha güçlü sinterlenmesine yol açar. O 1s spektrumu sırasıyla C=O (531,6 eV) ve C–O (533,5 eV) olmak üzere iki tepe noktası göstermektedir (Şekil S13) 48. Şekil 2a'da gösterildiği gibi, N 1s spektrumu piridin azotu N (398,4 eV), pirol N (401,1 eV), grafit N (402,3 eV) ve Co-N (399,2 eV) olmak üzere dört karakteristik tepe noktasına ayrılabilir. Co-N bağları her üç numunede de mevcuttur, bu da bazı N atomlarının monometalik bölgelere koordine olduğunu gösterir, ancak özellikleri önemli ölçüde farklılık gösterir49. Daha yüksek piroliz sıcaklığının uygulanması, Co-SA/NPs@NC-750'deki %43,7'lik Co-N türü içeriğini Co-SAs/NPs@NC-850'de %27,0'e ve -CA/NPs'de %17,6'ya önemli ölçüde düşürebilir; bu da C içeriğinde bir artışa karşılık gelir (Şekil 3a), bu da Co-N koordinasyon sayılarının değişebileceğini ve kısmen C50 atomları ile değiştirilebileceğini gösterir. Zn 2p spektrumu, bu elementin ağırlıklı olarak Zn2+ formunda bulunduğunu göstermektedir (Şekil S14). Co 2p spektrumu, sırasıyla Co 2p3/2 ve Co 2p1/2'ye atfedilen 780,8 ve 796,1 eV'de iki belirgin tepe noktası sergiler (Şekil 3b). Co-SAs/NPs@NC-850 ve Co-SAs/NPs@NC-750 ile karşılaştırıldığında, Co-SAs/NPs@NC-950'deki Co-N tepe noktası pozitif tarafa kaymıştır; bu da yüzeye bağlı bir Co atomunun -SAs/NPs@NC-950'de daha yüksek derecede elektron tükenmesine ve dolayısıyla daha yüksek bir oksidasyon durumuna yol açtığını göstermektedir. Sadece Co-SAs/NPs@NC-950'nin 778,5 eV'de zayıf bir sıfır değerlikli kobalt (Co0) tepe noktası gösterdiğini belirtmekte fayda var; bu da yüksek sıcaklıklarda kobalt SA'nın agregasyonundan kaynaklanan nanopartiküllerin varlığını kanıtlamaktadır.
a) Co-SA/NPs@NC-T'nin N 1s ve b) Co 2p spektrumları. c) Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 ve Co-SAs/NPs@NC-750'nin Co-K-kenarının XANES ve d) FT-EXAFS spektrumları. e) Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 ve Co-SAs/NPs@NC-750'nin WT-EXAFS kontur grafikleri. f) Co-SA/NPs@NC-950 için FT-EXAFS uyum eğrisi.
Daha sonra, hazırlanan numunedeki Co türlerinin elektronik yapısını ve koordinasyon ortamını analiz etmek için zamana bağlı X-ışını soğurma spektroskopisi (XAS) kullanıldı. Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 ve Co-SAs/NPs@NC-750'deki kobalt değerlik durumları, Co-K kenarının normalize edilmiş yakın alan X-ışını soğurma (XANES) spektrumu ile ortaya çıkarılan kenar yapısı. Şekil 3c'de gösterildiği gibi, üç numunenin kenarına yakın soğurma, Co ve CoO folyoları arasında yer almaktadır ve bu da Co türlerinin değerlik durumunun 0 ile +253 arasında değiştiğini göstermektedir. Ek olarak, Co-SAs/NPs@NC-950'den Co-SAs/NPs@NC-850 ve Co-SAs/NPs@NC-750'ye doğru daha düşük enerjiye bir geçiş gözlemlenmiştir; bu da Co-SAs/NPs@NC-750'nin daha düşük bir oksidasyon durumuna sahip olduğunu göstermektedir. Doğrusal kombinasyon uyum sonuçlarına göre, Co-SAs/NPs@NC-950'nin Co değerlik durumu +0,642 olarak tahmin edilmiştir; bu değer, Co-SAs/NPs@NC-850'nin (+1,376) ve Co-SA/NP @NC-750'nin (+1,402) Co değerlik durumlarından daha düşüktür. Bu sonuçlar, Co-SAs/NPs@NC-950'deki kobalt parçacıklarının ortalama oksidasyon durumunun önemli ölçüde azaldığını göstermektedir; bu durum XRD ve HADF-STEM sonuçlarıyla tutarlıdır ve kobalt nanopartiküllerinin ve tekli kobaltın bir arada bulunmasıyla açıklanabilir. Co atomları 41. Co K-kenarının Fourier dönüşümlü X-ışını soğurma ince yapısı (FT-EXAFS) spektrumu, 1,32 Å'deki ana tepe noktasının Co-N/Co-C kabuğuna ait olduğunu gösterirken, metalik Co-Co'nun saçılma yolu yalnızca /NPs@NC-950'de bulunan Co-SAs'de 2,18 Å'dedir (Şekil 3d). Dahası, dalgacık dönüşümü (WT) kontur grafiği, Co-N/Co-C'ye atfedilen 6,7 Å-1'de maksimum yoğunluğu gösterirken, yalnızca Co-SAs/NPs@NC-950, 8,8'e atfedilen maksimum yoğunluğu göstermektedir. Bir diğer yoğunluk maksimumu ise Co-Co bağına ait Å-1'dedir (Şekil 3e). Ek olarak, kiralayan tarafından gerçekleştirilen EXAFS analizi, 750, 850 ve 950 °C piroliz sıcaklıklarında Co-N koordinasyon sayılarının sırasıyla 3,8, 3,2 ve 2,3, Co-C koordinasyon sayılarının ise 0, 0,9 ve 1,8 olduğunu göstermiştir (Şekil 3f, S15 ve Tablo S1). Daha spesifik olarak, son sonuçlar, Co-SAs/NPs@NC-950'de atomik olarak dağılmış CoN2C2 birimlerinin ve nanopartiküllerin varlığına bağlanabilir. Buna karşılık, Co-SAs/NPs@NC-850 ve Co-SAs/NPs@NC-750'de yalnızca CoN3C ve CoN4 birimleri mevcuttur. Piroliz sıcaklığının artmasıyla, CoN4 birimindeki N atomlarının kademeli olarak C atomlarıyla değiştirildiği ve kobalt CA'nın nanopartiküller oluşturmak üzere bir araya geldiği açıktır.
Daha önce incelenen reaksiyon koşulları, hazırlama koşullarının çeşitli malzemelerin özelliklerine etkisini incelemek için kullanıldı (Şekil S16)17,49. Şekil 4a'da gösterildiği gibi, Co-SAs/NPs@NC-950'nin aktivitesi, Co-SAs/NPs@NC-850 ve Co-SAs/NPs@NC-750'ninkinden önemli ölçüde daha yüksektir. Özellikle, hazırlanan üç Co numunesinin tamamı, standart ticari değerli metal katalizörlerine (Pd/C ve Pt/C) kıyasla üstün performans göstermiştir. Ek olarak, Zn-ZIF-8 ve Zn-NC numuneleri formik asit dehidrojenasyonuna karşı inaktif olup, Zn parçacıklarının aktif bölgeler olmadığını, ancak aktivite üzerindeki etkilerinin ihmal edilebilir olduğunu göstermektedir. Ek olarak, 950°C'de 1 saat süreyle ikincil piroliz işlemine tabi tutulan Co-SAs/NPs@NC-850 ve Co-SAs/NPs@NC-750'nin aktivitesi, Co-SAs/NPs@NC-750@NC-950'ninkinden daha düşüktü (Şekil S17). Bu malzemelerin yapısal karakterizasyonu, yeniden pirolize edilmiş numunelerde Co nanopartiküllerinin varlığını gösterdi, ancak düşük özgül yüzey alanı ve grafit benzeri karbonun yokluğu, Co-SAs/NPs@NC-950'ye kıyasla daha düşük aktiviteye neden oldu (Şekil S18–S20). Farklı miktarlarda Co öncülü içeren numunelerin aktivitesi de karşılaştırıldı ve en yüksek aktivite 3,5 mol ilavesinde gösterildi (Tablo S6 ve Şekil S21). Çeşitli metal merkezlerinin oluşumunun, piroliz atmosferindeki hidrojen içeriğinden ve piroliz süresinden etkilendiği açıktır. Bu nedenle, diğer Co-SAs/NPs@NC-950 malzemeleri formik asit dehidrojenasyon aktivitesi açısından değerlendirildi. Tüm malzemeler orta ila çok iyi performans gösterdi; ancak hiçbiri Co-SAs/NPs@NC-950'den daha iyi değildi (Şekil S22 ve S23). Malzemenin yapısal karakterizasyonu, piroliz süresinin artmasıyla, metal atomlarının nanopartiküllere agregasyonu nedeniyle monoatomik Co-N pozisyonlarının içeriğinin kademeli olarak azaldığını gösterdi; bu da 100-2000 piroliz süresine sahip numuneler arasındaki aktivite farkını açıklamaktadır. 0,5 saat, 1 saat ve 2 saat (Şekil S24-S28 ve Tablo S7).
Çeşitli katalizörler kullanılarak yakıt demetlerinin dehidrojenasyonu sırasında elde edilen gaz hacminin zamana karşı grafiği. Reaksiyon koşulları: FA (10 mmol, 377 µl), katalizör (30 mg), PC (6 ml), Tback: 110 °C, Taktiksel: 98 °C, 4 kısım b Co-SAs/NPs@NC-950 (30 mg), çeşitli çözücüler. c 85–110 °C'de organik çözücülerde heterojen katalizörlerin gaz oluşum hızlarının karşılaştırılması. d Co-SA/NPs@NC-950 geri dönüşüm deneyi. Reaksiyon koşulları: FA (10 mmol, 377 µl), Co-SAs/NPs@NC-950 (30 mg), çözücü (6 ml), Tback: 110 °C, Taktiksel: 98 °C, her reaksiyon döngüsü bir saat sürer. Hata çubukları, üç aktif testten hesaplanan standart sapmaları temsil eder.
Genel olarak, FA dehidrojenasyon katalizörlerinin verimliliği, özellikle kullanılan çözücüye bağlı olarak reaksiyon koşullarına büyük ölçüde bağlıdır8,49. Su çözücü olarak kullanıldığında, Co-SAs/NPs@NC-950 en yüksek başlangıç ​​reaksiyon hızını gösterdi, ancak muhtemelen protonlar veya H2O18'in aktif bölgeleri işgal etmesi nedeniyle deaktivasyon meydana geldi. Katalizörün 1,4-dioksan (DXA), n-bütil asetat (BAC), toluen (PhMe), triglime ve siklohekzanon (CYC) gibi organik çözücülerde ve propilen karbonatta (PC) test edilmesi de herhangi bir iyileşme göstermedi (Şekil 4b ve Tablo S8). Benzer şekilde, trietilamin (NEt3) veya sodyum format (HCCONa) gibi katkı maddelerinin katalizör performansı üzerinde daha fazla olumlu etkisi olmadı (Şekil S29). Optimal reaksiyon koşulları altında, gaz verimi 1403,8 mL g−1 h−1'e ulaştı (Şekil S30), bu da daha önce bildirilen tüm Co katalizörlerinden (SAC17, 23, 24 dahil) önemli ölçüde daha yüksekti. Su ve format katkılı reaksiyonlar hariç çeşitli deneylerde, dehidrojenasyon ve dehidrasyon için %99,96'ya varan seçicilik elde edildi (Tablo S9). Hesaplanan aktivasyon enerjisi 88,4 kJ/mol olup, bu değer değerli metal katalizörlerinin aktivasyon enerjisiyle karşılaştırılabilir düzeydedir (Şekil S31 ve Tablo S10).
Ek olarak, benzer koşullar altında formik asit dehidrojenasyonu için bir dizi başka heterojen katalizörü de karşılaştırdık (Şekil 4c, Tablo S11 ve S12). Şekil 3c'de gösterildiği gibi, Co-SAs/NPs@NC-950'nin gaz üretim hızı, bilinen çoğu heterojen baz metal katalizörünün hızını aşmaktadır ve ticari %5 Pd/C ve %5 Pd/C katalizörlerine göre sırasıyla 15 ve 15 kat daha yüksektir.
(De)hidrojenasyon katalizörlerinin herhangi bir pratik uygulamasının önemli bir özelliği, kararlılıklarıdır. Bu nedenle, Co-SAs/NPs@NC-950 kullanılarak bir dizi geri dönüşüm deneyi gerçekleştirildi. Şekil 4d'de gösterildiği gibi, malzemenin başlangıç ​​aktivitesi ve seçiciliği beş ardışık çalıştırma boyunca değişmeden kaldı (ayrıca Tablo S13'e bakınız). Uzun süreli testler yapıldı ve gaz üretimi 72 saat boyunca doğrusal olarak arttı (Şekil S32). Kullanılmış Co-SA/NPs@NC-950'nin kobalt içeriği %2,5 ağırlıkça olup, taze katalizörünkine çok yakındır ve bu da belirgin bir kobalt sızıntısı olmadığını göstermektedir (Tablo S14). Reaksiyondan önce ve sonra belirgin bir renk değişimi veya metal parçacıklarının kümelenmesi gözlenmedi (Şekil S33). Uzun süreli deneylerde kullanılan malzemelerin AC-HAADF-STEM ve EDS analizleri, atomik dağılım bölgelerinin korunmasını ve homojen dağılımını ve önemli yapısal değişikliklerin olmadığını gösterdi (Şekil S34 ve S35). XPS'te Co0 ve Co-N'nin karakteristik pikleri hala mevcuttur; bu da Co nanopartiküllerinin ve bireysel metal bölgelerinin bir arada bulunduğunu kanıtlar ve Co-SAs/NPs@NC-950 katalizörünün kararlılığını da doğrular (Şekil S36).
Formik asit dehidrojenasyonundan sorumlu en aktif bölgeleri belirlemek için, önceki çalışmalara dayanarak yalnızca tek bir metal merkezi (CoN2C2) veya Co NP içeren seçilmiş malzemeler hazırlandı17. Aynı koşullar altında gözlemlenen formik asit dehidrojenasyon aktivitesi sırası Co-SAs/NPs@NC-950 > Co SA > Co NP şeklindedir (Tablo S15), bu da atomik olarak dağılmış CoN2C2 bölgelerinin NP'lerden daha aktif olduğunu göstermektedir. Reaksiyon kinetiği, hidrojen oluşumunun birinci dereceden reaksiyon kinetiğini izlediğini göstermektedir, ancak farklı kobalt içeriklerinde birkaç eğrinin eğimleri aynı değildir, bu da kinetiğin yalnızca formik aside değil, aynı zamanda aktif bölgeye de bağlı olduğunu göstermektedir (Şekil 2). C37). Daha ileri kinetik çalışmalar, X-ışını kırınım analizinde kobalt metal piklerinin yokluğu göz önüne alındığında, kobalt içeriği açısından reaksiyonun kinetik derecesinin daha düşük seviyelerde (%2,5'ten az) 1,02 olduğunu göstermiştir; bu da monoatomik kobalt merkezlerinin neredeyse homojen bir dağılımını göstermektedir (Şekil S38 ve S39). Co parçacıklarının içeriği %2,7'ye ulaştığında, r aniden artar; bu da nanopartiküllerin daha yüksek aktivite elde etmek için bireysel atomlarla iyi etkileşime girdiğini gösterir. Co parçacıklarının içeriği daha da arttıkça, eğri doğrusal olmayan bir hal alır; bu da nanopartikül sayısındaki artış ve monoatomik pozisyonlardaki azalma ile ilişkilidir. Bu nedenle, Co-SA/NPs@NC-950'nin geliştirilmiş LC dehidrojenasyon performansı, bireysel metal bölgelerinin ve nanopartiküllerin işbirliği davranışından kaynaklanmaktadır.
Süreçteki reaksiyon ara ürünlerini belirlemek için yerinde difüz yansıma Fourier dönüşümü (yerinde DRIFT) kullanılarak derinlemesine bir çalışma yapılmıştır. Formik asit eklendikten sonra numuneler farklı reaksiyon sıcaklıklarına ısıtıldıktan sonra iki frekans seti gözlemlenmiştir (Şekil 5a). HCOOH*'nin üç karakteristik tepe noktası 1089, 1217 ve 1790 cm-1'de ortaya çıkar ve bunlar sırasıyla düzlem dışı CH π (CH) germe titreşimi, CO ν (CO) germe titreşimi ve C=O ν (C=O) germe titreşimine atfedilir. 54, 55 1363 ve 1592 cm-1'deki diğer tepe noktaları ise sırasıyla simetrik OCO titreşimi νs(OCO) ve asimetrik OCO germe titreşimi νas(OCO)33.56 HCOO*'ya karşılık gelir. Reaksiyon ilerledikçe, HCOOH* ve HCOO*'nun göreceli tepe noktaları giderek zayıflar. Genel olarak, formik asidin ayrışması üç ana adımı içerir: (I) aktif bölgelerde formik asidin adsorpsiyonu, (II) format veya karboksilat yoluyla H'nin uzaklaştırılması ve (III) hidrojen üretmek için iki adsorbe edilmiş H'nin birleştirilmesi. HCOO* ve COOH*, sırasıyla format veya karboksilat yollarını belirlemede kilit ara maddelerdir57. Katalitik sistemimizde, yalnızca karakteristik HCOO* piki ortaya çıktı, bu da formik asidin ayrışmasının yalnızca formik asit yoluyla gerçekleştiğini gösteriyor58. Benzer gözlemler 78 °C ve 88 °C gibi daha düşük sıcaklıklarda da yapıldı (Şekil S40).
Co-SAs/NPs@NC-950 ve Co SAs üzerinde HCOOH dehidrojenasyonunun yerinde DRIFT spektrumları. Açıklama, yerinde reaksiyon sürelerini göstermektedir. c Farklı izotop etiketleme reaktifleri kullanılarak elde edilen gaz hacminin dinamikleri. d Kinetik izotop etkisi verileri.
İlgili malzemeler olan Co NP ve Co SA üzerinde benzer yerinde DRIFT deneyleri, Co-SA/NPs@NC-950'deki sinerjik etkiyi incelemek için gerçekleştirildi (Şekil 5b ve S41). Her iki malzeme de benzer eğilimler göstermektedir, ancak HCOOH* ve HCOO*'nun karakteristik pikleri hafifçe kaymıştır; bu da Co NP'lerin eklenmesinin monoatomik merkezin elektronik yapısını değiştirdiğini göstermektedir. Co-SAs/NPs@NC-950 ve Co SA'da karakteristik bir νas(OCO) piki görünürken, Co NP'lerde görünmemektedir; bu da formik asit ilavesiyle oluşan ara ürünün, tuz yüzeyine dik monodentat formik asit olduğunu ve aktif bölge olarak SA'ya adsorbe edildiğini daha da göstermektedir 59. Karakteristik pikler π(CH) ve ν(C=O)'nun titreşimlerinde önemli bir artış gözlemlendiği ve bunun da HCOOH*'un bozulmasına yol açarak reaksiyonu kolaylaştırdığı dikkate değerdir. Sonuç olarak, Co-SAs/NPs@NC'deki HCOOH* ve HCOO*'nun karakteristik pikleri, reaksiyonun 2 dakikasından sonra neredeyse tamamen kayboldu; bu, monometalik (6 dakika) ve nanopartikül bazlı katalizörlere (12 dakika) kıyasla daha hızlıdır. Tüm bu sonuçlar, nanopartikül katkısının ara ürünlerin adsorpsiyonunu ve aktivasyonunu artırdığını ve böylece yukarıda önerilen reaksiyonları hızlandırdığını doğrulamaktadır.
Reaksiyon yolunu daha ayrıntılı analiz etmek ve hız belirleyici adımı (RDS) belirlemek için, Co-SAs/NPs@NC-950 varlığında KIE etkisi gerçekleştirildi. Burada, KIE çalışmaları için HCOOH, HCOOD, DCOOH ve DCOOD gibi farklı formik asit izotopları kullanıldı. Şekil 5c'de gösterildiği gibi, dehidrojenasyon hızı şu sırayla azalmaktadır: HCOOH > HCOOD > DCOOH > DCOOD. Ayrıca, KHCOOH/KHCOOD, KHCOOH/KDCOOH, KHCOOD/KDCOOD ve KDCOOH/KDCOOD'un hesaplanan değerleri sırasıyla 1,14, 1,71, 2,16 ve 1,44'tür (Şekil 5d). Bu nedenle, HCOO*'daki CH bağının kırılması kH/kD değerlerinin >1,5 olduğunu gösterir ve bu da önemli bir kinetik etkiyi işaret eder60,61 ve Co-SAs/NPs@NC-950 üzerindeki HCOOH dehidrojenasyonunun RDS'sini temsil ediyor gibi görünmektedir.
Ek olarak, katkılı nanopartiküllerin Co-SA'nın içsel aktivitesi üzerindeki etkisini anlamak için DFT hesaplamaları yapıldı. Co-SAs/NPs@NC ve Co-SA modelleri, gösterilen deneylere ve önceki çalışmalara dayanarak oluşturuldu (Şekil 6a ve S42)52,62. Geometrik optimizasyondan sonra, monoatomik birimlerle birlikte bulunan küçük Co6 nanopartikülleri (CoN2C2) tanımlandı ve Co-SA/NPs@NC'deki Co-C ve Co-N bağ uzunlukları sırasıyla 1,87 Å ve 1,90 Å olarak belirlendi; bu da XAFS sonuçlarıyla tutarlıdır. Hesaplanan kısmi durum yoğunluğu (PDOS), tek Co metal atomu ve nanopartikül kompozitinin (Co-SAs/NPs@NC), CoN2C2'ye kıyasla Fermi seviyesine yakın daha yüksek hibritleşme gösterdiğini ve bunun sonucunda HCOOH oluştuğunu göstermektedir. Ayrışmış elektron transferi daha verimlidir (Şekil 6b ve S43). Co-SAs/NPs@NC ve Co-SA'nın karşılık gelen d-bant merkezleri sırasıyla -0,67 eV ve -0,80 eV olarak hesaplandı; bunlardan Co-SAs/NPs@NC'deki artış 0,13 eV olup, bu da NP'nin eklenmesinden sonra CoN2C2'nin uyarlanmış elektronik yapısı tarafından HCOO* parçacıklarının adsorpsiyonunun gerçekleştiğini göstermektedir. Yük yoğunluğundaki fark, CoN2C2 bloğu ve nanopartikül çevresinde büyük bir elektron bulutu olduğunu ve elektron değişimi nedeniyle aralarında güçlü bir etkileşim olduğunu göstermektedir. Bader yük analizi ile birlikte, atomik olarak dağılmış Co'nun Co-SA/NPs@NC'de 1,064e ve Co SA'da 0,796e kaybettiği bulundu (Şekil S44). Bu sonuçlar, nanopartiküllerin entegrasyonunun Co bölgelerinin elektron tükenmesine yol açtığını ve bunun da Co değerliklerinde bir artışa neden olduğunu göstermektedir; bu da XPS sonuçlarıyla (Şekil 6c) tutarlıdır. HCOO'nun Co-SAs/NPs@NC ve Co SA üzerine adsorpsiyonunun Co-O etkileşim özellikleri, kristal orbital Hamiltoniyen grubu (COHP)63 hesaplanarak analiz edildi. Şekil 6d'de gösterildiği gibi, -COHP'nin negatif ve pozitif değerleri sırasıyla antibağlanma durumuna ve bağlanma durumuna karşılık gelir. HCOO tarafından adsorbe edilen Co-O'nun (Co-karbonil O HCOO*) bağ gücü, -COHP değerlerinin entegrasyonuyla değerlendirildi ve bu değerler Co-SAs/NPs@NC ve Co-SA için sırasıyla 3,51 ve 3,38 idi. HCOOH adsorpsiyonu da benzer sonuçlar gösterdi: nanopartikül katkılamasından sonra -COHP'nin integral değerindeki artış, Co-O bağlanmasında bir artışı göstererek HCOO ve HCOOH'nin aktivasyonunu teşvik etti (Şekil S45).
Co-SA/NPs@NC-950'nin kafes yapısı. b PDOS Co-SA/NP@NC-950 ve Co SA. c Co-SA/NPs@NC-950 ve Co-SA üzerindeki HCOOH adsorpsiyonunun yük yoğunluklarındaki farkın 3 boyutlu izoyüzeyi. (d) Co-SA/NPs@NC-950 (solda) ve Co-SA (sağda) üzerinde HCOO tarafından adsorbe edilen Co-O bağlarının pCOHP'si. e Co-SA/NPs@NC-950 ve Co-SA üzerinde HCOOH dehidrojenasyonunun reaksiyon yolu.
Co-SA/NPs@NC'nin üstün dehidrojenasyon performansını daha iyi anlamak için reaksiyon yolu ve enerjisi belirlendi. Özellikle, formik asit dehidrojenasyonu, HCOOH'nin HCOOH*'a, HCOOH*'nin HCOO* + H*'a, HCOO* + H*'nin 2H* + CO2*'ye, 2H* + CO2*'nin 2H* + CO2'ye ve 2H*'nin H2'ye dönüşümünü içeren beş adımdan oluşmaktadır (Şekil 6e). Formik asit moleküllerinin katalizör yüzeyinde karboksilik oksijen yoluyla adsorpsiyon enerjisi, hidroksil oksijen yoluyla adsorpsiyon enerjisinden daha düşüktür (Şekil S46 ve S47). Sonuç olarak, daha düşük enerji nedeniyle, adsorbat, CH bağının kırılmasıyla COOH* oluşturmak yerine, OH bağının kırılmasıyla HCOO* oluşturmayı tercih eder. Aynı zamanda, HCOO*, bağların kırılmasını ve CO2 ve H2 oluşumunu destekleyen monodentat adsorpsiyon kullanır. Bu sonuçlar, in situ DRIFT'te bir νas(OCO) pikinin varlığıyla tutarlıdır ve çalışmamızda FA bozunmasının format yoluyla gerçekleştiğini daha da göstermektedir. KIE ölçümlerine göre, CH ayrışmasının diğer reaksiyon adımlarından çok daha yüksek bir reaksiyon enerji bariyerine sahip olduğunu ve bir RDS'yi temsil ettiğini belirtmek önemlidir. Optimal Co-SAs/NPs@NC katalizör sisteminin enerji bariyeri, Co-SA'nınkinden (1,2 eV) 0,86 eV daha düşüktür ve bu da genel dehidrojenasyon verimliliğini önemli ölçüde artırır. Özellikle, nanopartiküllerin varlığı, atomik olarak dağılmış koaktif bölgelerin elektronik yapısını düzenler, bu da ara ürünlerin adsorpsiyonunu ve aktivasyonunu daha da artırarak reaksiyon bariyerini düşürür ve hidrojen üretimini teşvik eder.
Özetle, yüksek oranda dağılmış monometalik merkezlere ve küçük nanopartiküllere sahip malzemeler kullanılarak hidrojen üretim katalizörlerinin katalitik performansının önemli ölçüde iyileştirilebileceğini ilk kez gösteriyoruz. Bu kavram, nanopartiküllerle modifiye edilmiş kobalt bazlı tek atomlu metal katalizörlerin (Co-SAs/NPs@NC) yanı sıra yalnızca tek metal merkezlerine (CoN2C2) veya Co NP'lere sahip ilgili malzemelerin senteziyle doğrulanmıştır. Tüm malzemeler basit bir tek adımlı piroliz yöntemiyle hazırlanmıştır. Yapısal analiz, en iyi katalizörün (Co-SAs/NPs@NC-950) atomik olarak dağılmış CoN2C2 ünitelerinden ve azot ve grafit benzeri karbonla katkılanmış küçük nanopartiküllerden (7-8 nm) oluştuğunu göstermektedir. 1403,8 ml g-1 h-1'e (H2:CO2 = 1,01:1) kadar mükemmel gaz verimliliğine, %99,96 H2 ve CO seçiciliğine sahiptir ve birkaç gün boyunca sabit aktiviteyi koruyabilir. Bu katalizörün aktivitesi, belirli Co SA ve Pd/C katalizörlerinin aktivitesini sırasıyla 4 ve 15 kat aşmaktadır. Yerinde DRIFT deneyleri, Co-SA'ya kıyasla Co-SAs/NPs@NC-950'nin, format yolunda önemli olan HCOO*'nun daha güçlü monodentat adsorpsiyonunu sergilediğini ve katkı maddesi nanopartiküllerinin HCOO* aktivasyonunu ve C–H hızlanmasını destekleyebildiğini göstermektedir. Bağ kırılması, hız belirleyici adım (RDS) olarak tanımlanmıştır. Teorik hesaplamalar, Co NP katkısının, etkileşim yoluyla tek Co atomlarının d-bant merkezini 0,13 eV artırdığını, HCOOH* ve HCOO* ara ürünlerinin adsorpsiyonunu artırdığını ve böylece reaksiyon bariyerini Co SA için 1,20 eV'den 0,86 eV'ye düşürdüğünü göstermektedir. Bu durum, olağanüstü performanstan sorumludur.
Daha geniş bir perspektiften bakıldığında, bu araştırma yeni tek atomlu metal katalizörlerin tasarımı için fikirler sunmakta ve farklı boyutlardaki metal merkezlerinin sinerjik etkisi yoluyla katalitik performansı nasıl iyileştirebileceğimize dair anlayışı geliştirmektedir. Bu yaklaşımın diğer birçok katalitik sisteme kolayca uygulanabileceğine inanıyoruz.
Co(NO3)2 6H2O (AR, %99), Zn(NO3)2 6H2O (AR, %99), 2-metilimidazol (%98), metanol (%99,5), propilen karbonat (PC, %99) ve etanol (AR, %99,7) McLean, Çin'den satın alındı. Formik asit (HCOOH, %98) Rhawn, Çin'den satın alındı. Tüm reaktifler ilave saflaştırma yapılmadan doğrudan kullanıldı ve ultra saf su, ultra saf bir saflaştırma sistemi kullanılarak hazırlandı. Pt/C (%5 kütle yüklemesi) ve Pd/C (%5 kütle yüklemesi) Sigma-Aldrich'ten satın alındı.
CoZn-ZIF nanokristallerinin sentezi, bazı modifikasyonlarla önceki yöntemlere dayanarak gerçekleştirildi23,64. İlk olarak, 30 mmol Zn(NO3)2·6H2O (8,925 g) ve 3,5 mmol Co(NO3)2·6H2O (1,014 g) karıştırıldı ve 300 ml metanolde çözüldü. Daha sonra, 120 mmol 2-metilimidazol (9,853 g) 100 ml metanolde çözüldü ve yukarıdaki çözeltiye eklendi. Karışım oda sıcaklığında 24 saat karıştırıldı. Son olarak, ürün 6429 g'de 10 dakika santrifüj edilerek ayrıldı ve üç kez metanol ile iyice yıkandı. Elde edilen toz, kullanımdan önce 60°C'de vakum altında bir gece kurutuldu.
Co-SAs/NPs@NC-950'yi sentezlemek için, kuru CoZn-ZIF tozu, 5 °C/dk ısıtma hızıyla %6 H2 + %94 Ar gaz akışında 950 °C'de 1 saat süreyle piroliz edildi. Daha sonra numune, Co-SA/NPs@NC-950 elde etmek için oda sıcaklığına soğutuldu. Co-SAs/NPs@NC-850 veya Co-SAs/NPs@NC-750 için piroliz sıcaklığı sırasıyla 850 ve 750 °C olarak değiştirildi. Hazırlanan numuneler, asit aşındırma gibi daha fazla işleme gerek kalmadan kullanılabilir.
TEM (geçirimli elektron mikroskobu) ölçümleri, görüntüleme için sapma düzeltici ve 300 kV prob şekillendirme merceği ile donatılmış bir Thermo Fisher Titan Themis 60-300 “küp” mikroskobunda gerçekleştirildi. HAADF-STEM deneyleri, problar ve görüntü düzelticilerin yanı sıra DF4 dört segmentli dedektörlerle donatılmış FEI Titan G2 ve FEI Titan Themis Z mikroskopları kullanılarak yapıldı. EDS element haritalama görüntüleri de bir FEI Titan Themis Z mikroskobunda elde edildi. XPS analizi, bir X-ışını fotoelektron spektrometresi (Thermo Fisher model ESCALAB 250Xi) üzerinde gerçekleştirildi. Co K-kenarının XANES ve EXAFS spektrumları, bir XAFS-500 tablası (China Spectral Instruments Co., Ltd.) kullanılarak toplandı. Co içeriği, atomik absorpsiyon spektroskopisi (AAS) (PinAAcle900T) ile belirlendi. X-ışını kırınımı (XRD) spektrumları, bir X-ışını difraktometresi (Bruker, Bruker D8 Advance, Almanya) kullanılarak kaydedildi. Azot adsorpsiyon izotermleri, fiziksel bir adsorpsiyon cihazı (Micromeritics, ASAP2020, ABD) kullanılarak elde edildi.
Dehidrojenasyon reaksiyonu, standart Schlenk yöntemine göre havası uzaklaştırılmış bir argon atmosferinde gerçekleştirildi. Reaksiyon kabı 6 kez vakumlandı ve argonla yeniden dolduruldu. Kondenser su beslemesi açıldı ve katalizör (30 mg) ve çözücü (6 ml) eklendi. Kap, bir termostat kullanılarak istenen sıcaklığa ısıtıldı ve 30 dakika boyunca dengeye gelmesi sağlandı. Daha sonra argon altında reaksiyon kabına formik asit (10 mmol, 377 μL) eklendi. Reaktörün basıncını düşürmek için üç yollu büret vanası çevrildi, tekrar kapatıldı ve manuel bir büret kullanılarak üretilen gaz hacmi ölçülmeye başlandı (Şekil S16). Reaksiyonun tamamlanması için gereken süre geçtikten sonra, argonla temizlenmiş gaz geçirmez bir şırınga kullanılarak GC analizi için bir gaz örneği alındı.
Yerinde sürüklenme deneyleri, cıva kadmiyum tellür (MCT) dedektörü ile donatılmış bir Fourier dönüşümlü kızılötesi (FTIR) spektrometresi (Thermo Fisher Scientific, Nicolet iS50) üzerinde gerçekleştirildi. Katalizör tozu bir reaksiyon hücresine (Harrick Scientific Products, Praying Mantis) yerleştirildi. Katalizör, oda sıcaklığında bir Ar akımı (50 ml/dak) ile işlem gördükten sonra, numune belirli bir sıcaklığa ısıtıldı, ardından bir HCOOH çözeltisi içinde Ar (50 ml/dak) ile kabarcıklandırıldı ve reaksiyon için yerinde reaksiyon hücresine döküldü. Model heterojen katalitik süreçler. Kızılötesi spektrumlar, 3,0 saniyeden 1 saate kadar değişen aralıklarla kaydedildi.
HCOOH, DCOOH, HCOOD ve DCOOD, propilen karbonatta substrat olarak kullanılır. Geri kalan koşullar, HCOOH dehidrojenasyon prosedürüne karşılık gelir.
İlk prensip hesaplamaları, Viyana Ab initio modelleme paketi (VASP 5.4.4) 65,66 içindeki yoğunluk fonksiyonel teorisi çerçevesi kullanılarak gerçekleştirildi. CoN2C2 ve CoN2C2-Co6 için alt tabaka olarak yaklaşık 12,5 Å enine boyuta sahip bir grafen yüzeyine (5 × 5) sahip bir süper birim hücre kullanıldı. Bitişik alt tabaka katmanları arasındaki etkileşimi önlemek için 15 Å'den fazla bir vakum mesafesi eklendi. İyonlar ve elektronlar arasındaki etkileşim, yansıtılmış yükseltilmiş dalga (PAW) yöntemi65,67 ile tanımlandı. Van der Waals düzeltmesi68,69 ile Grimm tarafından önerilen Perdue-Burke-Ernzerhoff (PBE) genelleştirilmiş gradyan yaklaşımı (GGA) fonksiyonu kullanıldı. Toplam enerji ve kuvvet için yakınsama kriterleri 10−6 eV/atom ve 0,01 eV/Å'dir. Enerji kesme değeri, Monkhorst-Pack 2 × 2 × 1 K-nokta ızgarası kullanılarak 600 eV olarak ayarlandı. Bu modelde kullanılan psödo-potansiyel, elektronik konfigürasyondan C 2s22p2 durumu, N 2s22p3 durumu, Co 3d74s2 durumu, H 1 s1 durumu ve O 2s22p4 durumuna dönüştürülerek oluşturulmuştur. Adsorpsiyon enerjisi ve elektron yoğunluğu farkı, adsorpsiyon veya arayüz modellerine göre gaz fazı ve yüzey türlerinin enerjisinin adsorbe edilmiş sistemin enerjisinden çıkarılmasıyla hesaplanır70,71,72,73,74. Gibbs serbest enerji düzeltmesi, DFT enerjisini Gibbs serbest enerjisine dönüştürmek için kullanılır ve entropiye ve sıfır nokta enerjisine titreşimsel katkıları dikkate alır75. Reaksiyonun geçiş durumunu aramak için yükselen görüntü itme elastik bant (CI-NEB) yöntemi kullanıldı76.
Bu çalışma sırasında elde edilen ve analiz edilen tüm veriler makalede ve ek materyallerde yer almaktadır veya makalenin ilgili yazarına makul bir talep üzerine temin edilebilir. Bu makale için kaynak veriler sağlanmıştır.
Bu makaleye eşlik eden simülasyonlarda kullanılan tüm kodlar, talep üzerine ilgili yazarlardan temin edilebilir.
Dutta, I. ve diğerleri. Formik asit düşük karbonlu ekonomiyi destekliyor. adverb. Enerji malzemeleri. 12, 2103799 (2022).
Wei, D., Sang, R., Sponholz, P., Junge, H. ve Beller, M. Mn-pençe kompleksleri kullanılarak lizin varlığında karbondioksitin formik aside tersinir hidrojenasyonu. Nat. Energy 7, 438–447 (2022).
Wei, D. ve diğerleri. Hidrojen ekonomisine doğru: hidrojen depolama ve salınım kimyası için heterojen katalizörlerin geliştirilmesi. ACS Energy Letters. 7, 3734–3752 (2022).
Modisha PM, Ouma SNM, Garijirai R., Wasserscheid P. ve Bessarabov D. Sıvı organik hidrojen taşıyıcıları kullanılarak hidrojen depolaması için beklentiler. Energy Fuels 33, 2778–2796 (2019).
Niermann, M., Timmerberg, S., Drunert, S. ve Kaltschmitt, M. Yenilenebilir hidrojenin uluslararası taşınması için sıvı organik hidrojen taşıyıcıları ve alternatifleri. güncelleme. destek. enerji. Açık 135, 110171 (2021).
Preister P, Papp K ve Wasserscheid P. Sıvı organik hidrojen taşıyıcıları (LOHC): hidrojen içermeyen bir hidrojen ekonomisine doğru. Uygulama. Kimyasal kaynak. 50, 74–85 (2017).
Chen, Z. ve diğerleri. Formik asit dehidrojenasyonu için güvenilir paladyum katalizörlerinin geliştirilmesi. AKS kataloğu. 13, 4835–4841 (2023).
Sun, Q., Wang, N., Xu, Q. ve Yu, J. Sıvı fazlı hidrojen depolama kimyasallarından verimli hidrojen üretimi için nanopor destekli metal nanokatalizörler. adverb. Matt. 32, 2001818 (2020).
Seraj, JJA, ve diğerleri. Saf formik asidin dehidrojenasyonu için verimli bir katalizör. Nat. communicate. 7, 11308 (2016).
Kar S., Rauch M., Leithus G., Ben-David Y. ve Milstein D. Katkı maddesi içermeyen saf formik asidin verimli dehidrojenasyonu. Nat. Gatar. 4, 193–201 (2021).
Li, S. ve diğerleri. Heterojen formik asit dehidrojenasyon katalizörlerinin rasyonel tasarımı için basit ve etkili prensipler. adverb. Matt. 31, 1806781 (2019).
Liu, M. ve diğerleri. Formik asit bazlı karbondioksit kullanılarak hidrojen depolama teknolojisinin heterojen katalizi. adverb. Enerji malzemeleri. 12, 2200817 (2022).